我国北方地区季节性积雪中黑碳含量及其校准研究

我国北方地区季节性积雪中黑碳含量及其校准研究 黑碳气溶胶沉降到冰雪表面，会降低冰雪反照率并加速冰雪融化。本文介绍了2014年在我国北方地区，冬季野外观测实验的采样点和积雪中黑碳含量的一个大致的分布。在东北偏远地区，西伯利亚边界地带，BC含量最低；东北南部，重工业地区，BC含量最高。光热法和光学分析法是测量BC含量的两种比较常用的方法。在本文中，我们对比两种方法测得的结果，对黑碳数值进行校准。通过校准比对这两种方法获得的数值，可以获得更为可靠黑碳记录。 大气气溶胶是指悬浮在大气中的固态和液态颗粒物组成的多相体系，其粒子直径一般在几个纳米（nm）到几十微米（m）之间。大气气溶胶是大气的重要组成部分，其能够吸收和散射入射的太阳辐射以及由地表发射的长波辐射，影响地气系统的能量平衡，这也称作大气气溶胶的直接效应；同时大气气溶胶可以作为云凝结核或是冰核，通过云气溶胶之间的相互作用，影响云层的厚度、高度，云量及云顶反照率等，从而对大气造成半直接辐射强迫效应和间接辐射强迫效应。黑碳气溶胶是指含碳物质（主要是生物质和化石燃料）不完全燃烧后的产物，属于一种大气气溶胶。黑碳气溶胶不仅可以散射太阳辐射，使大气降温；而且黑碳气溶胶对太阳辐射还有较强的吸收作用，使得大气温度升高。研究表明大气气溶胶对太阳辐射的吸收作用的90%-95%是由于黑碳气溶胶造成的。由于黑碳的排放量很大，对太阳辐射的吸收作用又很强，目前黑碳已经成为仅次于二氧化碳造成全球气候变暖的主要成分之一。 同时黑碳气溶胶可以通过干（或湿）沉降在冰雪表面，降低冰雪表面的反照率，加速冰雪融化，引起全球的气候变化。因此研究测定积雪中的黑碳并对其进行校准对控制全球气候变暖等具有重要意义。目前对中国东北地区季节性积雪中黑碳的研究还比较少，测定方法大都有很大的不确定性。本文选取了中国北方13个采样点的雪样进行过滤，分别采用光谱仪和热碳仪测其黑碳含量，得出中国东北地区及内蒙部分地区季节性积雪中的黑碳含量的一个大致分布，并估计东北不同区域的主要光吸收物质类型。我们为了校准这13个采样点的数据，用光谱仪测量经再次过滤的滤膜样品中的黑碳浓度（雪样融液过完石英滤膜再过0.4m的Nuclepore滤膜）对热碳仪测量的元素碳浓度（这里我们认为是黑碳浓度）进行校正。 第二章 方法与原理 图片2.1 2014年中国北方采雪地点分布图2.1 采样地点与采样方法 我们选择了中国东北13个采样点，在1月-2月采集雪样（图片2.1）。在中国的东北方，冬季降雪较多。这里大部分地区积雪融化一般是在二月份到三月份之间,而在炜度更为偏北的东北北部地区,积雪能够一直持续到四月份。我们选择每年的12月到来年的2月之间进行采集雪样,该时间段内东北的季节性积雪覆盖率最大,同时积雪融化也尚未开始。通常我们的采样点会选在远离道路1km以上、人烟稀少的区域,通常会远离城镇或乡村至少50km，并且位于道路上风向,从而尽可能地减少局地污染对于雪样的影响,使得试验结果具有更好的代表性。在釆样的过程中同时需要考虑并注意风向的影响,在步行到釆样点的过程中尽量迎风,使得釆样点位于上风向,并且要迎着风进行采样,以免污染采集的雪样。 在采样时，选取相邻的左和右两个垂直剖面进行采样,以便用于相互校正;每隔5cm采集一次雪样，部分地区积雪厚度小于5cm时我们会在积雪堆积区采集雪样，这种情况下采集的雪样会混有大量的沙尘，代表不了原本的黑碳含量及分布。采集到的雪样会在现场装入塑料袋中封好，直到过滤前会一直保持冰冻。整个过程中用于保存的塑料袋对于雪样中黑碳含量的影响可以忽略。2.2 积雪过滤处理 雪样在处理之前保持冷冻状态,处理时将雪样盛入干净的大烧杯中融化。为了减少雪样在融化时黑碳和其它光吸收物质会粘附在烧杯壁上而造成的损失，我们必须尽量缩短雪样的融化时间。因此我们选择将烧杯放入微波炉中加热,当加热到雪样基本融化而温度尚未升高时,将烧杯取出。将融化得到的雪水倒入过滤装置,使雪水通过0.4 m的Nuclepore滤膜,利用手动气栗加速过滤,以缩短过滤所需要的时间,减少过滤过程中的可能的造成的黑碳损失。而使用0.4 m的滤膜会使得粒径小于0.4 m的黑碳粒子穿过滤膜，造成融雪中黑碳含量的损失。但是使用更小孔径的滤膜会使滤膜很快被融雪中其他较大粒径的颗粒物质堵塞，延长过滤时间，容易加大黑碳附着在漏斗壁上的损失。所以我们可以对通过0.4 m滤膜过滤后的雪样进行再次过滤，从而得到穿过0.4 m滤膜损失的黑碳含量。 而本次试验则是分为两组进行过滤。一组中仅使用0.4m的滤膜进行过滤；另一组先用石英滤膜进行过滤后再用0.4m的滤膜进行再过滤。在过滤前和过滤后,将积雪融水保存在聚乙稀试剂瓶中,滴入一滴四氯甲烧(抑制细菌生长)后,将保存的水样放入冰箱中冷冻保存,以便可以用于后期化学成分的鉴定,从而对污染物来源进行分析。2.3 光热法（热碳仪）分析 通常根据碳质类气溶胶中碳元素的热力学特性将其主要分成两类：有机碳(Organic Carbon，简称OC)和元素碳(Elemental Carbon，简称EC)。而我们这里研究的黑碳（Black Carbon，简称BC）的定义是：指按照碳元素的光学吸收特性来划分，将对光具有强烈吸收能力的部分定义为黑碳BC。由于有机碳OC对光的吸收作用表现的并不明显，而元素碳EC对光具有强烈的吸收能力。因此，在碳质类气溶胶的光学特性中，通常将元素碳EC等同于黑碳BC 。本文中热碳仪测得的元素碳含量可认为就是所要测得的黑碳BC的含量。 热碳仪全称为2001A型有机碳元素碳（OCEC）分析仪，它是一款应用热光法测量原理、设计精良、非常成熟的分析仪器，可适用于美国 IMPROVE , NIOSH5040 ,USEPASTN ,加拿大MSC1，和中国香港USTTOT方法，测量颗粒物样品中的有机碳（OC）和无忌弹（EC）含量，也可直接测定大气颗粒物样品中的碳酸盐（CC）含量。热光法测量原理：在热光炉中，先通入纯净的氦气气流，在无氧的条件下程序加热升温，逐步加热颗粒物样品，使样品中的有机碳（OC）挥发，之后再通入2%氧和氦的混合气，在有氧气氛下继续加热升温，使得样品中的元素碳完全氧化成二氧化碳。经无氧加热释放的有机碳经催化氧化炉转化而生成的二氧化碳（CO2 ）和有氧加热时段生成的二氧化碳，均在还原炉中被还原成甲烷，再由火焰离子化检测器（FID）定量检测。无氧加热时的焦化效应（charring，也称为碳化）可使部分有机碳转变为裂解碳（OPC)。为检测出OPC的生成量，用633nm激光全程照射样品，测量加热升温过程中反射光强（或投射光强）的变化，以初始光强来作为参照，就可以准确确定OC和EC的分离点。热碳仪就是通过上述热光法原理测得石英滤膜上的元素碳（EC）的含量，即是黑碳（BC）的含量。2.4 光学分析法 早先使用的IP（integratingplate）光度计分析方法中，无法忽视粒子与过滤器之间相互散射作用对系统反射率造成的影响，这种影响的程度取决于粒子的大小和组成，当粒子很大其吸收又较弱时，这种影响会尤为显著，因此我们必须对其进行修正。为了减少散射效应的影响，开发出了ISW（integratingsandwich）技术，经过各种改进和完善，将这种技术应用在了分光光度计上，称作ISSW分光光度计，即黑碳积分光谱仪，其光谱灵敏度范围在400700nm之间。我们在本文中使用黑碳积分光谱仪对Nuclepore滤膜上的BC含量进行测定，那么在特定波长范围内，认为滤膜上对光的吸收作用均为黑碳，那么就可以得到雪样中的最大黑碳含量。 光谱仪原理：将强而稳定的光束打入积分球中，光源在积分球中经漫散射均匀射入光谱仪夹层中，穿透样品滤膜进入分光光度计中，此时分光光度计会计算光束的衰减量，通过光强衰减量与滤膜上黑碳含量的线性关系就可以反算出黑碳的含量。 第三章 数据处理与结果分析3.1 数据处理 我们将热碳仪与光谱仪测得出的黑碳数据进行处理后得出一个表格如下： 站号 编号 EC（ 热碳仪测得 ） BC（光谱仪测得） 漏掉BC占的百分数 15%校正BC （ppb） （ppb） （%） （ppb）90W351L882.5911861349.94834598.87%647.2891W352L193.8951716171.4625079142.291W352R284.7068342152.9368896208.892W354L224.231175653.09875196164.44892W354R282.988775757.824489963.82%207.5493W356L152.825392671.70576447112.0893W356R297.495389873.845817577.88%218.17894794W358L1668.643848274.61756931223.7695W359L172.460346787.83935406126.4895W359R152.416331167.9247364613.97%111.7896W363L345.5751919310.3842513253.4496W363R435.4051068192.59617465.29%319.3297W366L346.5569396204.4723525254.1697W366R1426.970288306.74978333.60%1046.5298W369L209.1122611605.949511153.3698W369R9631.9267261321.6877041.92%7063.9299W376L890.9360416873.5765472653.499W376R860.0109889534.699292410.58%630.72100W380R763.7997139519.469802511.75%560.16101W384R7422.0126443843.1493366.50%5443.2102W388L1737.693436915.58636181274.4102W388R3509.7480432151.1809156.75%2574表格中EC是热碳仪测得石英滤膜上的元素碳的含量，这里我们认为测得的就是石英滤膜上黑碳BC的含量。由于石英滤膜孔径为1.0um，对于孔径小于1.0um的气溶胶粒子就会经石英滤膜漏掉到滤液中，造成黑碳的损失且不可忽略，所以我们需要对其进行校正。我们将经石英滤膜过滤后的滤液再次用0.4 m孔径的Nuclepore滤膜进行过滤，我们使用黑碳积分光谱仪测得0.4 m的Nuclepore滤膜上的BC含量，即是石英滤膜漏掉的BC含量，最后将光谱仪测得漏掉的BC含量与热碳仪测得的BC含量相加，得到粒径大于0.4um的BC的总量。通过对各个采样地点漏掉的BC占总的BC含量的一个百分数的计算，可以得到一个漏掉BC含量的百分比，其变化范围较小，最大范围不超过15%。那么我们采用最大范围值15%去校正每个采样点的BC含量就可以得到一个相对准确的黑碳含量数值。表中BC是光谱仪测得的黑碳含量，本文后面会将其与经校正后的热碳仪测得的黑碳含量进行对比分析。3.2结果分析3.2.1我国北方季节性积雪中黑碳含量分布 此处将90102这13个采样点分为四个区域进行分析：区域1为90，此处为内蒙古草原，积雪较薄，由于此区域仅有一个站点，代表性较弱，故不再做具体分析；区域2为9194，为大兴安岭与小兴安岭区域，下垫面以森林为主，积雪较厚；区域3为9597，为黑龙江东北边界地带；区域4为98102，为东北工业区，此处重工业发达，污染相较严重。我们用经15%校正后的BC数据绘制我国北方黑碳含量分布直方图，对其中同一站点左右两个数据取平均值代表该站BC含量，对仅有一侧数值的站点则不需平均，该值则代表该站点的BC含量。 图片3.1 2014年中国北方黑碳含量分布图 图3.1 显示了我国北方13个地点中季节性积雪中黑碳含量的一个大致分布变化。从图片可以看出黑碳低值区出现在在区域2（9194）和区域3（9597），而黑碳高值区出现在区域4（98102）。积雪中的黑碳含量与气象条件、下垫面条件以及黑碳排放源的状况都有关系。区域2处在西伯利亚边界地带，采样点位于大兴安岭森林中，降雪较多，此处人口较少，森林覆盖率很高，人类活动影响不大。同时积雪很深，风速很小，该区域采集的雪样为本次本方地区采集的最干净的积雪样品。区域3在黑龙江的东北边界处，自然植被主要是森林，与区域2差别不大，都是人口较少，工业不甚发达，因此黑碳含量也相对较低。而区域4为东北重工业区，自然植被同样以森林为主，但很大范围的森林已被开垦为农场。又区域4处大城市分布的比较密集，人口也就更为稠密，工业、城市及居民生活等都会大大加大碳排放量，积雪样品受到局地污染的可能性更高，故区域4积雪样品中黑碳含量较区域2和区域3明显高出许多，为最大值区。3.2.2 Angstrom波长指数分析 本文定义波长指数tot 如下：指计算在波长范围为450nm到600nm之间的所有沉积在滤膜上的颗粒物质的光波长指数，它是对光谱吸收特征的一个通用的指标。 图片3.2 东北边界波长指数的频率分布直方图 图片3.3 东北工业区波长指数的频率分布直方图 图片3.4 我国北方波长指数的频率分布直方图在本文中将90102这13个站点分成三个部分绘制tot的频率分布直方图，分别为东北边界地区（站点编号为9195）、东北重工业区域（站点编号为98102）和我国北方地区（站点编号为90102），其相对应为如上图3.2、图3.3和图3.4。 波长指数主要与气溶胶的组成相关，其次是与气溶胶的粒径尺寸分布相关。因此，波长指数tot 的变化反映了积雪中光吸收物质来源的变化。理论上来说，纯净黑碳BC的波长指数范围通常为0.81.9。但是测量经燃烧过后产生的黑碳BC表明其数值通常是接近于1.0的。当黑碳BC与其它的吸光性物质结合时，比如经燃烧过后产生的总的气溶胶（不是纯净黑碳），其波长指数高于纯净黑碳的波长指数，这是因为当褐碳和黑碳结合会发出更强的波长依赖。城市和工业上化石燃料燃烧排放的气溶胶的波长指数范围通常是在1.01.5，生物质燃烧产生的气溶胶其波长指数将会更高，其范围落在1.52.5区间上。通常微尘的波长指数范围在25之间。然而，波长指数并不能十分准确的指示气溶胶的来源，比如成分复杂的煤这类化石燃料燃烧产生气溶胶的波长指数就与生物质燃烧产生气溶胶的波长指数相近。在我国北方地区的季节性积雪中，以上各种来源产生气溶胶都会沉降在积雪中或随风沉积在积雪表层。3.2.3热碳仪与光谱仪测得的BC含量对比 光学法和光热法是测量黑碳含量比较常用的两种方法，因此对两种方法测得的黑碳含量进行对比会得出更为可靠的结果。本文以经15%校正后的热碳仪数据与光谱仪测得的数据进行对比，两种仪器测得的数据代表的都是粒径大于0.4m的黑碳的含量，因此具有可比性。我们这里即用15%校正的热碳仪数据与黑碳积分光谱仪测得的BC数据绘制二者对比图。 图片3.5 热碳仪与光谱仪测得BC含量对比图图3.5给出的热碳仪与黑碳积分光谱仪测得的BC含量对比图。图中，虚线给出的是1:1的比例线。十字就是我们22个样品的BC含量（点98的两个样品因测量不当不予讨论）。纵坐标是热碳仪测量得到的数据（经过最大范围15%校正后），横坐标表示黑碳积分光谱仪测量得到的数据。从整体上看，这22个点分布趋势呈现线性趋势，其中大部分热碳仪测得的BC数值要大于黑碳积分光谱仪测得的数值。导致这一结果的原因可能以下两点：（1）热碳仪在测量石英滤膜上的元素碳EC的含量时采用的是加热法，即在升温过程中，部分OC会发生碳化反应，产生光学裂解碳（OPC），因为其具有与元素碳相似的吸收性，热碳仪会误将这部分光学裂解碳认为并处理成EC，这就使得测得石英滤膜上EC的含量值偏高。