石墨烯基气体传感器的原理及应用

石墨烯基气体传感器的原理及应用石墨烯中原子之间以sp2键连接在一起，室温下的电子传输有0.3um，是很高的电子迁移率，再加上每个原子因为平铺二维结构都显露在表面，作为气体传感器的气敏材料时，吸附气体分子会引起电子迁移率的变化，根据电阻既电信号的改变，可以测出气体浓度。由此可看出石墨烯材料在气体传感器中的应用可广泛发展。石墨烯在气体传感器中主要应用于电阻型，这都得益于其高电导率、表面丰富容易修饰的功能集团等优异性能。电阻型气体传感器原型如图5，简单制作流程为：选取适合的绝缘陶瓷作为衬底，在陶瓷表面或附着或生长出石墨烯或者石墨烯-复合材料，接着将引出的电极接到检测电路中即可。图5电阻型气体传感器原型示意图【26】制备石墨烯的方法中，剥离、CVD生长及氧化还原制出的石墨烯材料广泛应用于气体传感器，以下将主要介绍以石墨烯为基底单纯做气体传感器元件的相关原理及过程。表2石墨烯及气体传感器对不同气体的测量【26】2.1 剥离石墨烯气体传感器机械剥离及化学剥离所得的石墨烯产量较低，少于其他半导体复合材料。此类石墨烯价带为零或接近于零，故其电导率会随表面吸附的少量分子发生明显的变化，其敏感度也相对于宽带隙半导体更高。在最开始的时候，都是用此类方式得到制作气敏传感器的石墨烯材料。此类方式所得的石墨烯还能对不同气体分子产生响应【27,28】，如图6所示。加工石墨烯时，往往先将石墨烯片附着或放置于惰性衬底，然后通过金属热蒸发、电子束蒸发或刻蚀等物理方法在其两端制作电极。机械剥离法：在HOPG表面运用氧等离子束刻蚀出宽20微米至2毫米、深5微米的槽面，压制于附有光致抗蚀剂的硅或二氧化硅基底。经过焙烧，用透明胶带反复剥离出多余石墨片。而剩在硅晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，超声清洗，得到厚度小于10纳米片层。最终在原子力显微镜下挑选出厚度仅为几个单原子层厚度的石墨烯片层。这种方法虽可得到微米尺寸的石墨烯片，但由于其产量低，不适合大面积生产及应用。但随后，此方法得到研究并升级，成为制备石墨烯重要方法之一。Novoselov等人【】用这种方法验证了单层石墨烯可独立存在。MEYER将机械剥离得到的含有单层石墨烯的硅晶片置于刻蚀过的金属架上，用酸腐蚀，成功制备了金属支架支撑的悬空单层石墨烯。他们经研究发现单层石墨烯是平面上有一定高度的褶皱。Schleberger等人【29】将常用二氧化硅基底换为其他绝缘晶体基底(SrTiO3/TiO3/AlO3和CaF2等）制备出厚度远远小于二氧化硅基底制得的石墨烯。该方法还有助于进一步研究石墨烯与基底的相互作用。图6机械剥离制得的石墨烯传感器对不同气体的响应【40】Massera等人【30】在惰性气体条件下，对膨胀石墨稀剥离得到高质量少层石墨烯片，沉淀铂电极，得到室温下对NO2响应气敏元件。Geim【4】也用机械剥离法构筑了可以有效检测环境中浓度低于1毫克/升有毒气体的传感器，该有毒气体主要为NO2、NH3、H2O、CO等。Massera在对NO2检测试验中表明，化学剥离得到的石墨烯片厚度均一，更适合作气敏器件原料。但剥离法得到的石墨烯因没有化学修饰，导致其分散性差，不容易控制其样貌及尺寸。与此同时，选定一个理想器件不容易，实际应用中会有很多限制，故该类石墨烯只能更多运用实验理论研究。2.2 CVD生长石墨烯气体传感器化学气相沉积（CVD）法是近年来发展起来的制备石墨烯的新办法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。CVD生长法制出的石墨烯结构比较完整，瑕疵比较少。如图7所示，通过Madhav等人【31】的实验，可看出拉曼光谱中2D带强度大，说明石墨烯很薄到普遍在一到两层，由此才有优良的电学性能及FET效果，相应的可以提升场效应管传感器的性能。由以上方法制备的石墨烯比其他方法制备出的更薄层数更少，样品比表面积会变大，相应的气体更易附着在气敏材料上，可以显著提高灵敏度。图7石墨烯传送到硅晶片的拉曼光谱【31】近年来CVD技术被广泛应用到石墨烯制备中，它具有良好的预期效果。在金属基底下，单层石墨烯的比例竟然高达百分之九十五。Stivastava等人【32】利用CVD方法在镍包裹硅基底生长了20纳米左右的石墨烯片，但石墨烯片中含有镍元素，过程如图8所示。Vicente lopez等人【33】在还原石墨烯氧化物时，通过修复缺陷CVD得到高导电性的石墨烯。此类石墨烯的移动性要远远高于有机电子领域中应用的分子半导体。Chu等人【34】报道称，CVD外延生长的石墨烯修饰上铂后，可以检测空气中的氢气，但他并没有作平行对比。Chen等人【35】随后通过CVD生长石墨烯表面铂的气敏元件与单纯铂金属薄膜比较。发现石墨烯的引用可以提高灵敏度，减少反应与恢复时间。但CVD外延生长的石墨烯需依托固定基底，因此制约了它在实际生活中的应用。图8CVD生长石墨及其转移过程示意图【32】近来有Yavari等【36】借助镍骨架得到外形可控的三维石墨烯泡沫如图9。其不需要基底转移，能探测到更低浓度的NO2气体，大致低于商业级别聚吡咯传感器一个数量级。但相对于满足现实生活实践中，CVD方法制备气敏传感器仍然难以推广。图9CVD法制得的三维泡沫石墨烯的SEM图2.3 还原氧化石墨烯气体传感器经还原氧化得到的石墨烯不仅相对于其他类型的容易得到，而且产量高，其在气体传感器中的应用方式也很灵活。比如可以单独用还原氧化石墨烯片加工气体传感器，也可进行器件的加工。直接加工器件时，用氧化还原方法与剥离方法得到的石墨烯片加工类似。薄膜技术包括旋涂技术、喷墨印刷和电泳技术等。Fower等【37】运用旋涂技术，覆盖氧化还原石墨烯片于交叉电极，得到了传感器。此类器件可以检测NO2与NH3，故可用于检测TNT爆炸产生的DNT，精度在1毫克/升以上。Robinson等【38】直接利用旋涂法首先制得石墨烯薄膜，再于其薄膜边缘沉淀金电极，便可得到石墨烯为基底的气敏传感器。此类以氧化还原石墨烯为基底的的器件具有低噪音优点，它与剥离法得到的石墨烯原理也不同，还原氧化石墨烯表面带有带氧官能团可吸附气体分子，从而导致电阻率变化。采用喷墨印刷技术也可加工基于还原石墨烯的传感器，原因在于它可在溶液中加工的特性。图10(a)旋涂上还原氧化石墨烯的三维AFM图(b)氧化锌上直接生长的CCG膜的SEM图(c)气体传感器元件【37】近来，Dua等【39】就利用附有表面活性剂的还原氧化石墨烯水溶液作为墨水原料，在PET薄膜上印记出通道。该类传感器还原氧化石墨烯薄膜很薄，所得气敏传感器对于NO2的检测数量级可达400毫克升。不止如此，还有其他研究者【41】借助纳米管电子器件交流介电电泳法来制备还原氧化石墨烯为通道的气敏传感器。该器件可检测环境中的NO2气体，检测数量级可达到2400毫克/升。石墨烯基气体传感器的评价与展望本文一开始就介绍了石墨烯的部分优异性能及应用领域，石墨烯被发现以来所表现的物化性质。石墨烯能作为传感器被广泛应用主要得益于它的两个特性：因特殊的二维层面结构而具有的巨大比表面积，这个特性也是其他材料能作为气敏元件的重要原因，另一特性是其电子结构很特别，有些气体吸附后使得石墨烯的电子结构有所改变，这种敏感的变化是制作成气敏元件的基础。大量实验表明：二氧化氮和水蒸汽附着到石墨烯表面后能增加其导电性，而氨气和一氧化碳分子附着到石墨烯表面后会降低导电性，当把附着有气体的石墨烯在真空下升温至150摄氏度时退火，导电率会恢复原值。根据以上原因人们将石墨烯广泛用于气体传感器的研究中，但一些问题使得石墨烯基气体传感器在实际应用时受到限制。3.1 总结评价实际应用时大批量、低成本、制式的制备成为关键所在，机械剥离法很明显不能应用于工业生产线。用胶带或微机械方法剥离的石墨烯具有直接、简单、结构形貌优良、导电性好、低能耗等优点，相应的缺点是脆弱、耗时、产率低、再现性差、容易受到胶带污染等。应用方面主要可以用于基础理论研究，得到晶格缺陷密度低的高质量单层石墨烯。CVD生长法制备的石墨烯有面积大性能好的优势，适合大规模生产高质量的规则薄膜，可进行石墨烯的裁剪等，但是高温、高能耗导致的高成本，加上工艺的不成熟、过程复杂、产率不稳定等限制，使得大规模生产又不能实现。此方法可根据器件需要对石墨烯进行裁剪，厚度和大小尺寸可控，所以应用比较广泛，可以小规模的按需进行制式生产。氧化还原法制备成本比CVD法要低，且具有操作灵活可控、产率高、低能耗、加工性好、易于操作等优势。但是强氧化剂破坏了石墨烯本身的电子结构和完整性，性能受到显著影响，所得材料具有明显结构缺陷、电学性能受到影响、难以充分还原，使其在微电子器件领域不能广泛应用。但可以应用于衬改良衬底的一般研究，也可得到多层具有一定结构缺陷或没完全被还原的少层石墨烯。除去石墨烯材料准备过程存在的缺陷，气体传感器的灵敏度还受到诸如恢复时间太长，器件生产流程复杂且成本高，在实际应用方面匮乏等影响。前景展望现阶段传感器领域研究的主导方向是将石墨烯材料与其他半导体材料复合后做气敏材料，这样制备的传感器器件会因材料不同、掺杂物质含量不同、复合材料制备方法不同等多