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第2章 相催化反应过程1、 固体催化剂的组成：活性组分、助催化剂（促进剂）和载体通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的：如：加氢脱硫催化剂 Co-Mo / Al2O3 主催化剂 助催化剂 载体1、 活性组分：也称主催化剂。是催化剂中起催化作用的主要组分，没有它就不存在催化作用2、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。3、载体：是担载活性组分和助催化剂的组分, 将活性组分、助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催化剂。 溢流现象指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。 强相互作用是金属与载体间的强相互作用。活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常，金属氧化物有两种活化情况:1、还原活化：如：氨合成催化剂出厂时是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2还原2、氧化活化：如：萘氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出厂时为V2O4，而活性态为V2O5，因此需通空气将V2O4氧化为V2O5后，才可进行催化生产。三、催化剂的失活由于催化剂参与了反应的中间过程，因此在催化剂表面上发生的或进行的任一过程，都会或多或少地影响到其表面的物化结构和性质，从而最终导致活性结构被破坏或活性丧失，这时称催化剂失活。四、催化剂的表征1、 吸附的定义：由于物理或化学的作用力，某种物质的分子能附着或结合在两相界面上（固固相界面除外），从而使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其他部分，这种现象叫吸附。1）物理吸附 物理吸附是由相互不起反应的分子间的吸引力，即Van der waals力引起的。可把这些力划分为： 色散力 偶极力 1） 吸附作用力（推动力）的不同，是二者的根本区别（是非题）。 物理吸附的推动力是范德华力（分子间力），是一种普遍存在的、较弱的作用力。2） 物理吸附没有选择性，吸附层可以是多层的，被吸附分子在吸附前后结构变化不大。物理吸附类似于蒸汽的凝聚和气体的液化这种物理过程。如：活性炭冰箱除味剂、污水过滤（包括除色、吸附一些悬浮物、杂质等）；物理吸附不需要活化能，因而能够以接近象分子表面碰撞那样快的速度进行，且易于达到吸附平衡状态。而大多数化学吸附是需要活化能的，因此只有在超过某个温度时，才能以显著的速率进行。物理吸附可以是一层或多层吸附，而化学吸附则仅限于表面上一层分子。因此，任何吸附层当其超过第一层时，就可以断定一定是物理吸附。 物理吸附是完全可逆的。由交替升高和降低压力或温度所构成的吸附和脱附循环。可以反复进行，而不改变吸附质的本性。 相对地，物理吸附是非选择性的。几乎对所有的气体或蒸汽，都可以吸附在一切固体表面上。而利用物理吸附来测定催化剂的表面积、平均孔径及其孔径分布等。 物理吸附的气体量总是单调地随温度的上升而减少的2）化学吸附 在化学吸附中，吸附质分子与固体表面间的作用力是化学亲合力。这种亲合力使被吸附分子与固体表面间形成化学键。因此，化学吸附实质上是吸附质分子与固体表面间进行化学反应。3） 由于化学吸附的推动力是化学键力，化学吸附类似于化学反应，是化学过程。此过程只能在特定的吸附剂和吸附质之间进行，有选择性，吸附层只能是单层。在吸附物和吸附质之间有电子共享或电子转移，生成了化学键或化学吸附键。同时，吸附分子内的电子云重新分布，分子结构发生了变化。在各种谱峰图上表现出特征峰的位移，反应物的分子通过化学吸附得到了活化。 而化学吸附则既可能是可逆的，也可能是不可逆的。如果吸附质脱附后发生了化学变化，则吸附质与吸附剂之间发生的化学吸附就是不可逆的。 如：氧化学吸附于木炭上，在加热时可能以CO或CO2 脱附，这时的化学吸附即是不可逆的。而化学吸附却是高度选择性的。它只有在吸附质能够和吸附剂生成化学键时才发生。而且，化学吸附的程度可随催化剂表面的性质而有极大地不同。所以，人们利用化学吸附： 测定催化剂活性表面积； 解释反应动力学。而温度对化学吸附的影响较复杂。一般说来，在较低温度时，化学吸附达到平衡需要很长时间。而且平衡时温度对化学吸附物质数量的影响，因不同的吸附体系而不同，不存在普遍规律，需具体问题具体分析。有几个概念： 物理吸附总是放热的，Qp 较小，大约在10KJ/mol； 发生化学吸附时，要先吸收能量转变为过渡态。这时氢分子开始解离成氢原子，每个氢原子既与另一氢原子键合，又与一镍原子键合。而达到此状态所需吸收的能量就是氢分子在镍表面上解离化学吸附的活化能Ea。 反之，当化学吸附变为物理吸附，并最后脱附时，也需要活化能，称脱附活化能Ed。 而当化学吸附完成后，体系能量将达到最低点，此点体系之间的能量差称为化学吸附热是吸附剂和吸附质之间成键强度的量度。 一般来说，Qc在80-200KJ/mol之间。 化学吸附热大多数是放热的，但也可能是吸热的。这一点与物理吸附不同，Qp总是放热的。Ea、Ed、Qc的大小取决于吸附体系、吸附条件和吸附程度等。 3、 吸附热有三种表示方法： 积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积。它是吸附过程中热量变化的平均结果。常用于区分物理吸附 与 化学吸附。 微分吸附热：当催化剂表面吸附的气体从 n mol增加到n+dn mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。 它是表面覆盖度的函数。 初始吸附热q0：q0是当0时的微分吸附热。它可由q微的关系曲线外推至 0得到。 q微是表面覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。通常有三种类型： 类型I： q微与 无关，即q微不随表面覆盖度而变化，q微常数。这是理想的情况。我们将这类吸附称为理想吸附，也称为Langmuir吸附，简称L吸附。 类型II： q微随 呈线性下降，即 。 为比例系数（q0是初始吸附热，也是 0时的微分吸附热）。这是焦姆金（Temkin）吸附，简称T吸附。 类型III： q微随 呈对数下降 ，即 。 为比例系数。称这类吸附为弗兰德利希（Freundkich）吸附，简称F吸附。 四、我们称吸附物种与催化剂表面相互作用的形态为吸附态，包括三方面内容：1）被吸附的分子是否解离。若解离，称为 解离吸附； 若没有解离，称为 缔合吸附。2） 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。3） 吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少等。、简单的Langmuir吸附等温式 即非解离吸附（单分子缔合吸附）的L式，这时f ()是空位所占的分数，f ()是被占据的位置所占的分数，即： f() = 1 f () = 代入式（23）： 即 这就是著名的Langmuir吸附等温式。 、解离吸附的Langmuir等温式（单分子解离吸附） f () = (1)2 f () =2 代入式（23），得：、竞争吸附的Langmuir等温式若A、B的覆盖度分别为A、B，则表面空位的分率为（1-A-B），即对分子A、B分别有: fA() =1-A-B f A()=A fB() = 1-A-B f B()=B分别代入式（23），并联解，可得：3）Temkin吸附等温式 焦姆金（Temkin）认为在实际的不均匀表面上，起始的吸附强度要比后来的强度大，吸附时放出的吸附热是随着覆盖度的增加而线性下降的： （223）式中，q0是覆盖度为0时的吸附热；为常数。 在均匀表面上的Langmuir吸附等温式可改为： 在真实的不均匀表面上，将式（223）代入上式：取对数并整理得：或其中： ，在温度一定时，a、f 为常数。 在中等覆盖度时， 很小，可略去不计，则上式变为： 这就是著名的Temkin吸附等温式。4）Freundlich吸附等温式 弗兰德里希（Freundlich）认为，吸附热是随着覆盖度的增加不是线性下降而是指数关系： 同样代入式得到弗兰德里希吸附等温式：4、 吸附动力学 我们在推导Langmuir吸附等温式时，已经得到了吸附速率基本方程式，即：吸附速率：脱附速率：净吸附速率： ka、kd分别为吸附和脱附速率常数。 热脱附研究技术（程序升温技术）：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体（表面）物理性质和化学性质变化的技术，称为程序升温技术。从TPD图谱可以获得以下定性信息： 吸附类型（活性中心）的数目； 吸附类型的强度（能量）； 每个吸附类型中质点的数目（活性中心密度）； 脱附反应级数（吸附质点的相互作用）； 表面能量分布（表面均匀性程度）。5） 从TPD谱可以得到的信息：1）峰的个数代表吸附物种的个数；2）峰的大小代表吸附量多少；3）峰温高低代表吸附强度。第4章 酸碱催化剂及其催化作用 酸碱三个理论（定义）：（1）电离理论 （Arrhenius） 特殊酸碱 酸：阳离子全部是H+ 碱：阴离子全部是OH（2）质子理论 （Bronsted - lowry） Bronsted酸碱 B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+ B碱：凡能接受质子的物质，如BF3（3）电子理论 （Lewis） Lewis酸碱 L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH- L碱：凡能提供电子对的物质，如NH3特殊酸碱：只有氢离子（严格H3O,简写H+）或氢氧离子OH的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸碱）。固体酸就是能够化学吸附碱的固体，包括B酸和L酸。如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；固体碱就是能够化学吸附酸的固体，包括B碱和B碱。如：碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金属催化剂等。酸型（是B酸还是L酸）反映了酸中心和反应物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光谱法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率的变化来确定不同性质的酸。一、酸碱强度：哈密特（Hammett）函数 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L 酸强度）。通常以H0表示。 a、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度；b、对浓溶液或固体酸，用Hammett函数来量度； c、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力；d、对B酸，给出质子的能力； e、对L酸，接受电子对的能力。（2） 当滴定到等当点时，cBH+ = cB，则（4-3）式成为：H0 = pKa，因此可以从指示剂的pKa（解离平衡常数）得到固体酸强度H0，因此用“指示剂法”可以简便快捷测定酸强度。另外还可以用离子交换法、红外光谱法、TPD法测定。（3） 酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。 酸度的测定常用正丁胺滴定法。通常，我们在测定酸强度的同时就测出了酸量。1、正碳离子的生成 正碳离子：烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类碳原子周围带正电荷的离子中间物种。正C离子主要由三种途径生成： A、烯烃接受一个质子（H+），如 RCH=CH2 + H+ RC+HCH3； B、烷烃脱除一个负氢离子，如RH + L R+ + LH； C、CC键的异裂，如RR R+ + R。常见正碳离子的稳定性次序： 共轭正C 叔正C 仲正C 伯正C 乙基正C 甲基正C离子变化途径分类 可能变化通式 反应例置换 R1H+R2+ R1+ + R2H重排：氢转移 双键异裂 烷基转移 碳架异构加成：加成 水合 加烯烃 烷基化聚合断裂：脱H+ 脱氢 断裂 裂化负C离子反应机理:由催化剂上的碱中心向烃类提供电子对，使CH键发生异裂，脱去H+负C离子的稳定性次序为： 均相酸碱催化剂是按碳离子反应规律进行的，中间活性物种是正C离子（酸催化剂）或负碳离子（碱催化剂）。其中，以包含质子转移为其特征。 均相酸碱催化剂的特点：1、催化剂是以分子或离子水平独立发挥作用，活性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。2、可在较缓和条件下操作。 缺点是：1、对设备有腐蚀性；2、产物与催化剂分离难。讨论：（1）在酸性溶液中，反应主要为酸所催化时，从（4-8）式： k = kH+H+ （4-9） 取对数：lgk = lgkH+ + lgH+ = lgkH+pH （4-10） 这就表明，若将lgk对pH作图应得一直线，且直线的斜率为1。这是典型的酸催化反应。 （2）在碱性溶液中，反应主要为碱所催化剂,从（4-8）式：k = kOHOH 由于水解离为氢和氢氧离子，且Kw=H+OH 故氢氧离子的浓度：OH=kw/H+对式（4-11）两边取对数： lgk = lgkOH+ lgOH=（lgkOH+ lgkw）+pH （4-12）式中：kw为水的离子积。lgk与pH线性，斜率为+1，为典型的碱催化作用。四、Bronsted催化规则 通过大量实验发现，许多酸碱催化的活性与其在溶液中的解离平衡常数间存在一定的定量关系。 对于一个给定的反应，酸、碱催化反应的速度常数（或称催化系数，kA，kB）与其对应酸或碱的解离平衡常数（Ka，Kb）间存在下列关系：kA=GaKa对上式取对数，则有：lgkA=lgGa+lgKa令Ca=lgGa，则： 上述关系称为布朗斯台特（Bronsted）规则。多相酸碱催化和均相酸碱催化，有许多相同之处，反应速率快，不需要很长的活化时间，都是按离子型机理进行的反应，在均相中的Bronsted规则，也同样适用于多相酸碱催化的一些反应。不同之处在于，均相酸碱催化中反应系统是均匀分布的，催化剂是以相同的活性催化反应，而在多相中，酸度对强度有一定的分布，并且在同一种催化剂，B酸和L酸共存，酸性中心和碱性中心共存，因此，多相酸碱催化反应的规律较为复杂。 1、 酸性来源：固体表面的酸性来源于表面结构。1） 酸性是由于在相同配位数的情况下，用不同价态的原子取代产生电荷不平衡而产生的；2） 当价态相同而配位数不同时所产生的不平衡性，也可产生酸位，3) 原子价态与配位数均相同，而电负性不同时也会产生酸性。只要局部环境有电荷不平衡就会产生酸性。4) 当金属盐含少量结构水时，由于金属离子对H2O的极化作用会产生B酸中心，进一步脱水后得到的低配位金属离子则产生L酸中心。Thomas规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中心结构。2、酸性调节1）固体表面酸性可通过掺杂其它金属离子而变化。如将电负性较大的B3+离子引入SiO2-Al2O3中，可提高其酸强度。2）混合氧化物中的L酸和B酸随其中某些组分含量的变化而变化（调节各组分配比/含量）。如硅铝酸氧化物。3）金属盐酸性的调节可通过改变阳离子对H2O的极化作用力实现。 分子筛是结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。1、分子筛化学组成 Mx/n(AlO2)x (SiO2)y zH2O 或 aM2/nO bX2O3 cYO2 dH2O 硅氧四面体（SiO4）第一结构层次：最基本的结构单元 如：铝氧四面体（AlO4）它们构成分子筛的骨架。第二结构层次：环：相邻的四面体由氧桥连接成环。第三结构层次：多面体和笼：氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。第四结构层次：不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛：3、分子筛催化作用的特点（1）分子筛具有空旷的骨架结构，孔径为分子大小，排列规则、具有很大内表面积（2）择形催化作用 有些分子筛孔径与烃类分子尺寸相当，能按分子大小对烃类进行选择性吸附（3） 分子筛中阳离子具有离子交换能力，可以按需要定量地交换为其它阳离子，从而对分子筛进行调变或改型，改善分子筛的催化性质5、 分子筛催化活性的起源A、 静电场学说（早期）：静电场模型认为：阳离子在分子筛晶体表面会引起静电场，能够使烃类分子极化并造成半离子对C+H，从而有利于正碳离子型反应B、酸中心学说：是通过质子酸中心作用的。这可从分子筛的离子交换与热处理过程获得理解。八、重要的酸碱型催化反应1、催化裂化 目的：将高分子量的重质油品转化为挥发度适于作燃料及化工原料的较小分子，是石油二次加工中最重要的加工过程之一。2、异构化： 目的：在催化剂作用下，烃类分子组成不变而结构、构型发生改变的过程。目的是获得高辛烷值汽油及所需的化工原料。3、烷基化： 目的：烷基化反应能使反应物分子中含碳数按需增多，提高烃类的应用经济价值。按原料性质不同分为芳烃烷基化和烷烃烷基化。反应速率：3）转换频率TOF（turnover frequency）： 转换速率是每个活性位每秒时间内完成的催化循环的次数。由于d（TON）/dt中的TON是转换数，表示的是每个活性位完成的反应循环的次数也就是完成的总包反应次数，因此，转换频率与转换速率具有等同的意义。1）转换数TON（ turnover number）：催化剂上每个活性位通过催化循环使总反应发生的次数。也就是每个活性位转化的反应物分子的数目为：TONNA基元反应：反应物分子通过碰撞一步（一次）转化为产物（反应式中没有分数）的反应，即反应机理中的每一个独立的步骤。总包反应是由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在流体中，它们是可测量的。反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序列称反应机理。这些基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反应路径（reaction path），也称为反应序列（reaction sequence）, 反应历程。 单一路径反应（single path reaction）：仅包含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。 多路径反应（multiple path reaction）：仅包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。表观活化能：就是在恒定反应物组成时，由温度对反应速率效应测得的总活化能。 物理过程包括传质、传热、流体力学对反应动力学的影响，其中最重要的就是催化剂内扩散的影响 内表面利用率。内表面利用率可用有效因子来表示。 当消除外扩散影响时，它是有内扩散阻力与无扩散阻力时的反应速度之比：催化剂表面上进行的化学反应动力学 本征动力学（无扩散影响）。 包括物理过程的反应动力学 宏观动力学（有扩散影响）。 基元反应动力学又称微观动力学。A、外扩散消除：增大线速度。注意：Sv不变，增加Vk。B、内扩散：普通（分子）扩散，微孔（Knudsen）扩散：减小颗粒大小。在反应器中：增大空速，降低温度。二、多相催化反应动力学推导： 基本步骤 1、写出基元反应步骤2、确定rds3、用质量作用定律写出rds速度式4、用其余各步求出rds中的未知数5、写出并代入Langmuir等温吸附平衡式6、必要的化解L-H模型假定某反应所经历的表面反应步骤为：（1）A* A* （2）B + * B* （3）A* + B* C*（4）C* C + * 总反应： A + B = C其中，第一、二、四步反应处于平衡，第三步为控制步骤（确定基元步骤）。因此，它的反应速度代表了整个反应的速度，根据质量作用定律，并用表达反应物表面浓度，写出其速度式为：其中i = KiPi /（1+KiPi）； K*+、k*-分别代表正、逆反应速度的常数； 代表空位浓度。各式中，*代表催化剂表面活性位。 将 应用Langmuir平衡式代入，整理后即得到L-H动力学模型： B、Eley-Rideal (E-R)机理（单位吸附反应机理）：已吸附的反应物A与气相中的反应物B进行反应。 （1）A + * A* （2）A* + B C *（3） C * C +* 总反应： A + B = C经过推导，即为：1、平衡浓度法（平衡态近似）（常用）基本假定：1）只有一个速率控制步骤（基元反应）； 2）其它步骤处于近似平衡态； 3）总速率取决于速控步骤的速率。2、稳态浓度法（稳态近似）基本假定：1）在稳态时，表面中间物浓度不随时间变化：2）总速率等于任一基元步骤的净速率。3）由实验数据拟合速率方程：B、两步法： 有一步骤是速率控制步骤； 有一种表面中间物是主要的，也就是说，其它所有的质点都以相对微少的量存在着。能带理论（Energy band theory ）是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场（1）d能带的能级密度大（2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。价带和导带间能量也是连续的。 满带电子受激跑到空带，满带中形成空穴，且成为价带；空带中有了自由电子成为导带。 价键理论：主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。价键理论把金属原子的电子分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子或称未结合电子，它对金属键的形成不起作用，但与磁性和化学吸附有关。 或者说过渡金属有两类轨道，一类叫成键轨道，它由外层spd轨道杂化而成，另一类是非键轨道，或称原子轨道。在原子轨道上除容纳未结合电子外，还有一部分空的d轨道。这与能带理论中的空穴概念是一致的。配位学说即配位理论，是指络合物的主价只能由负离子来填满，但是副价却可以由负离子或中性分子来填满。常见的气体在金属催化剂表面上可能的吸附态如下所示 ：3、火山型曲线化学吸附热的大小表征着吸附键的强弱。吸附热大，表示吸附质分子与催化剂表面间形成的吸附键强度大，反之则弱。由于吸附热表征吸附键的强度。因此，我们完全有理由相信，吸附热与催化活性间有某种关联，但这种关联不是线性的。许多实验表明：最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当。实验结果得到如图火山形曲线。1、 几何对应原理:分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应，如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论。2、 能量对应原理:这个原则是：反应物分子的能量性质必须与反应物分子的原子同催化剂活性中心的原子相互作用的动力学相对应。其最重要的能量因素是反应热（H）和活化能（Ea）。即：最适宜催化剂的吸附势（q）大致等于键能和一半；活化能（E）大致等于反应热之半。这就是选择催化剂的能量对应原则。结构非敏感反应：对表面的微细结构如晶粒大小、原子在表面上所处的部位，以及活性中心的原子组合数目等皆不敏感。当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种：1） 表面再构；2）提取式的化学吸附,这种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(顶与棱)更活泼。3）活性部位是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。这种结构非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种金属载体相互作用有三种类型：1） 金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质； 2） 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中，或与载体生成混合氧化物。3）金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。这种涂饰改变了原来金