水杨醛配西佛碱.doc

本科毕业论文(设计)题目： 希佛碱-金属配合物镍(II)的合成与表征 学院： 化学与化工学院 班级： 06级应用化学2班 姓名： 方明 指导教师： 荆补琴 职称： 讲师 完成日期： 2010 年 06 月 05 日希佛碱-金属配合物镍(II)的合成与表征摘要 ： 本文采用分步合成的方法以水杨醛、乙二胺为原料合成了希佛碱以及它与镍的配合物,并用光度法和红外光谱对希佛碱和其配合物进行了表征。实验结果表明：实验成功达到了预期的目的，用水杨醛、乙二胺为原料合成了它们的希佛碱以及它和镍的配合物。关 键 词:希佛碱；镍；合成 目 录1前言12实验部分22.1合成原理22.2试剂和仪器22.3实验步骤32.3.1希佛碱及其配合物的生成32.3.2光度法测定配体及其配合物33结果与分析33.1配合物溶解性实验33.2配体与配合物的红外光谱测定43.3配体与配合物的光度法测定63.3.1配合物最大波长的测定63.3.2配合物络合比的测定63.4配合物的熔点测定74实验结论7参考文献8致 谢10 1前言希佛碱是指含有亚甲胺基(Anomthine group)-RC=N-,并通过是由伯胺与活泼的羰基化合物所形成的一类化合物1。希佛碱是含有亚氨基，并通常由伯胺与活泼的羟基化合物所形成，由于金属中心存在自旋-自选交换作用，具有电子转移功能硝基苯甲醛与对氨基苯酚作为反应物合成希佛碱，两个金属离子之间可来凝结一些小的底物分子，可作为金属蛋白质小分子的模拟物。希佛碱化合物从结构上可大致分为：单齿希佛碱、双齿希佛碱、不对称希佛碱以及异双希佛碱几类。由于希佛碱化合物合成工艺简单，产率较高(一般产率会在80%以上)，产物毒性低，易分离提纯，因而对希佛碱化合物的应用开发研究发展十分迅速。其主要的应用研究集中在以下几个方面：(1)催化领域希佛碱分子及其金属配合物在催化领域中的应用非常广泛，希佛碱化合物作为催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化反应、烯烃催化氧化方面以及电催化领域2 。(2)生命科学领域某些特殊结构的希佛碱分子具有一定的生理活性，近年来引起医药科学界的广泛重视。据研究报道，某些氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类希佛碱及其配合物具有杀菌、抑菌、抗病毒、抗肿瘤等药用效果。Basee研究小组使用3-碘-2-羟基苯乙酮与苯胺缩合得到的卤代西佛碱类化合物作为抗菌活性的研究yarkus研究小组通过对与铬形成配合物，然后应用于抗菌研究，研究发现该配合物可以很好地抑制假单细胞菌3-7。(3)光/热致变色研究领域从上世纪90年代开始，希佛碱类化合物的光/热致变色性质的研究便受到了研究学者们的广泛关注。从含有邻羟基的苯环、萘环、蒽环的单齿希佛碱到双齿类希佛碱以及希佛碱分子聚合物，具有热致变色性质的希佛碱及其络合物的种类不断发展壮大。光致变色希佛碱类材料由于化学以及光学性质稳定的优点，受到研究学者的青睐8-9。(4)分子液晶领域由于-CH=N-的分子结构具有易极化性质，并且可以保持分子整体直线结构，这种刚柔并济的结构特点使得希佛碱化合物成为液晶分子的重要连接基团之一。另外，希佛碱与金属离子配合物(特别是一些稀土金属)也是液晶方面的研究热点，并拓展到开发其它性质的研究领域。例如KoenBinnemans研究小组合成了一种不对称的希佛碱类化合物，并与一些稀土金属如铽,镝,铒等离子络合形成液晶化合物，研究发现这些化合物的磁性会随着液晶性的变化而变化，期中镧系金属的配合物显现了强大的磁各向异性10-15。通过以上对水杨醛类希佛碱分子结构性质的介绍，我们可以发现这一类分子可以根据分子自身的结构特性被应用于多个研究领域，自从1980年Inamul-Khakv研究小组报导了水杨醛类希佛碱铜配合物的合成以来，短短三十年间，对水杨醛类希佛碱分子的研究报道已近500余篇。例如包括：(1)分子结构与晶体工程,这一部分工作主要集中在特殊结构水杨醛类希佛碱分子以及金属配合物的合成上。(2)催化化学研究,水杨醛类希佛碱分子在催化领域的研究主要集中于分子金属配合物在不对称催化以及催化氧化方面。(3)生物化学研究,杨醛类希佛碱分子在生命科学领域的研究主要集中在抑制剂、杀菌剂的开发以及配合物对抗病毒、抗肿瘤等药用尝试方面上16-20。结合以上希佛碱的优点我们运用了乙二胺和水杨醛合成了希佛碱及其镍的 金属配合物，并用光度法和红外光谱对其进行了表征。2实验部分2.1合成原理 希佛碱-金属配合物的合成主要有五种方法: 直接合成、分步合成、胺交换法、金属置换法和伯胺与水杨醛或其衍生物金属配合物合成法. 目前普通应用的是分步合成法和直接合成法, 而分步合成法在反应产物纯度和反应产量两个方面又都优于直接合成法, 因而我们采用分步合成法进行实验, 原理如下: 2.2试剂和仪器分析纯：甲醇、正己烷、乙醚、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、环己烷、二氯甲烷、邻菲啰琳、乙二胺、镍NiCl26H2O；化学纯：水杨醛；单口烧瓶250ml、回流冷凝管、试管、721分光光度计、A1104电子天平、DF-101S磁力加热搅拌器、FTIR-650 傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技）、F4型压片机、吸量管、容量瓶、熔点仪(天津市光学仪器厂)2.3实验步骤2.3.1希佛碱及其配合物的生成吸取乙二胺1.3 ml（2 mmol）放入烧瓶中，加入20 ml甲醇，取水杨醛4.16 ml（2 mmol）滴加到烧瓶中，加热搅拌0.5小时，调pH至8.2，得橙黄色浑浊液体，继续加热2个小时后，向溶液中滴加0.475 g (2 mmol)NiCl2 6H2O甲醇溶液，得呈玫瑰色溶液，再回流2个小时滴加5 ml邻菲啰琳(2 mmol)甲醇溶液，回流2个小时后冷却至室温静置，过夜，得产物，产率67%。2.3.2光度法测定配体及其配合物称取产物0.2681 g(1 mmol)，用少许二甲基亚砜溶解，定容在25ml容量瓶中，甲醇作溶剂，再从中移取1 ml定容至25 ml，为试样1；称取NiCl26H2O (1 mmol)用25 ml容量瓶定容，甲醇作溶剂，从中移取1 ml定容至25 ml，为试样2。在式样1、2中分别移取1 ml定容到25 ml容量瓶，摇匀。从中移取1 ml定容到25 ml容量瓶,摇匀，为试样3。用1 cm比色皿在340460 nm波长下分别测定其吸光度。在试样1与试样2中分别吸取溶液：0.8/0.2、0.6/0.4、0.5/0.5、0.4/0.6、0.2/0.8。然后分别定容到五个25 ml容量瓶中，甲醇作溶剂。用1cm比色皿在不同波长下分别测定其吸光度。3结果与分析3.1配合物溶解性实验此实验是在25 ，溶剂用量0.5 ml，络合物用量20 mg的条件下进行。结果见表表格 1配合物溶解性Table 1 complexes solubility溶剂已醚二氯甲烷丙酮已腈环己烷正己烷溶解性分层互溶分层分层分层分层溶解广义上说,超过两种以上物质混合而成为一个分子状态的均匀相的过程称为溶解。溶剂种类与物质溶解性的关系可以被概括为：“溶其所似”。意思是说，极性溶剂能够溶解离子化合物以及能离解的共价化合物，而非极性溶剂则只能够溶解非极性的共价化合物。另外官能团对物质的溶解性有很大影响。物质相溶和分子内化学键，分子大小，分子极性及溶剂极性等因素有关。但由于合成的该物质中存在苯环以及五元环、六元环，所以使其溶解性降低。3.2配体与配合物的红外光谱测定利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动(例如伸缩振动和变角振动)。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。图表 1配体的红外图谱Fig.1 ligand ir spectrums从图表1可以看出：3409 cm- 1处为峰较宽，中等强度时 O-H键的伸缩振动，在2500-1900cm- 1之间无峰，不存在叁键和累积双键，1608 cm-1 和1636 cm- 1两个强收峰为C=N 基团的伸缩振动，苯环的伸缩振动1620 cm- 1-1450 cm- 1，共有4个吸收峰，所以从图中看出有芳环存在。有些峰的位置与强度与标准图谱不太一样可以就是由于分子中存在一些影响其变化的因素引起的。图表 2配合物的红外图谱Fig 2 .of infrared of complexes从图表2我们可以看出：3409 cm- 1处为峰较宽，中等强度时 O-H键的伸缩振频，在2500-1900 cm- 1之间无峰，不存在叁键和累积双键它与图表1有在1700-1000 cm- 1之间有的峰有变化，其中然后含有苯环的伸缩振动，说明含有苯环存在，由于其中加入了镍，对有些峰的位置和强度产生了影响,使其峰发生了红移。1498 cm- 1的强吸收峰可归属为Ni- NO 的伸缩振频857 cm-1强吸收峰为对位二取代苯环中C-H 面外变形振频。所以从上2图的分析结果表明我们达到了预期的目的，合成了希佛碱及其镍的配合物。3.3配体与配合物的光度法测定3.3.1配合物最大波长的测定图表 3镍配合物在不同波长下的吸光度Fig3 .the absorbencys in different wavelengths of nickel complexes 如图，我们通过测定相同浓度的镍配合物在不同波长下的吸光度可以看出在340 nm到400 nm处吸光度增大，而在400 nm到460 nm处在吸光度下降，在波长为400 nm处时吸光度A=0.522，为最大吸收波长，所以实验选择400 nm为测定波长。3.3.2配合物络合比的测定表格 2配体与金属测定比例Table 2 ligands and metal determination配体0.80.60.50.40.2镍0.20.40.50.60.8吸光度0.3420.4210.5220.3320.263图表 4不同比例的配体与配合物的吸光度图Fig.4 the absorbance of different proportion of ligand complexes这是合用等摩尔系列法，等摩尔系列法是在实验条件下，将所研究的金属离子M与试剂R配制成一系列浓度比(cM：cR)连续变化的，而其总浓度(QcMcR)相等的溶液。对这一系列溶液，在一定波长下测定其吸光度A，用A作纵坐标，以连续变化的浓度比cM ：cR(常用浓度相同的M与R的体积比)为横坐标作图。吸光度最高点相应的横坐标cM ：cR(在浓度相同时为体积比VM ：VR)，即为配合物的组成比。从图中我们可以看出在比例为0.5/0.5时峰值最高，吸光度达到最大，由上说明配合我在此比例下时最稳定的，既是配合物的络合比为1 ：1.3.4配合物的熔点测定物理化学的定义，物质的熔点是指该该仔细搜索由固态变为液态时的温度。在有机化学领域中，熔点测定是辨认物质本性的基本手段，也是纯度测定的重要方法之一。测定其配合物熔点，其熔点大于320。4实验结论用水杨醛和乙二胺采用分步合成法合成希佛碱及镍配合物，为使其配合物稳定用邻菲啰琳作为第二配体。并运用光度法和红外光谱法对合成的希佛碱和其配合物进行了表征，表明我们达到了预期的效果，合成了镍（II）的希佛碱络合物，推测其结构可能是参考文献1孙命，李雯，段月琴.令香兰素氨基酸希佛碱过渡配合物的合成及表征J.天津大学学报，2000，20(1):36-40.2GICHINGA M G，STRIEGLER S.Effect of Water on the Catalytic Oxidation ofCatecholsJ.Am.Chem.Soc,2008,130(15)：5150-5156.3黄在银,希佛碱铜配合物对大肠杆菌代谢抑制的微量热法研究(英文)J广西民族学院学报(自然科学版)，2001，(01) 65-694BASEER M A,JADHAV V D,PHULE R M.J.Orion.Chem.,2000,16(3)：553-567.5N YARKU S K,MAVUSO E.J.Sou.Afri.Chem,1998,51(4),168.6延玺,武延隽,朱守荣,等 大环钴咪唑配合物的抗菌活性J. 中国药物化学杂志, 1999, (03) . 7黄在银,屈松生,冯英. 微量热法表征邻香草醛氨基葡萄糖Schiff碱锌配合物的抗菌活性J. 化学研究与应用, 1998, (06) 8陈建毅.合物电致发光材料的合成及性能研究D. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学.20089梁志.杯芳烃西佛碱的光致变色性质研究D.北京：中国科学院理论技术研究所,2007.10RAY G W，HARTLEY J B，IBBOTSON A.et al.J.Chem.Soc,1955,4359.11IN T F,HO R M,SUNG C H.et al.The Variation of Helical Twisting Power inSelf-assembled Chiral Schiff-based Rod-Coil AmphiphilesJ.Chem.Mater., 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