第四章多组分.ppt

第四章多组分系统热力学 本章基本要求 4 1偏摩尔量 4 2化学势 4 3气体的化学势 4 4拉乌尔定律与亨利定律 4 5理想液态混合物 4 6理想稀溶液 4 7稀溶液的依数性 4 8逸度与逸度系数 4 9活度与活度系数 本章基本要求 1 了解混合物与溶液的区别 会各种组成表示法之间的换算 2 理解偏摩尔量及化学势的概念 了解化学势判别式的使用 3 理解拉乌尔定律 享利定律 掌握其有关计算 4 理解理想液态混合物的定义与混合性质 5 理解理想气体 真实气体 理想液态混合物 理想稀溶液中各组分化学势的表达式 6 了解稀溶液的依数性 并理解其应用7 理解逸度的定义 了解逸度的计算 8 理解活度及活度系数的概念 了解真实液态混合物 真实溶液中各组分化学势的表达式 引言 一 混合物和溶液 多组分系统 本章研究的是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统 混合物 对均匀混合系统中各组分选用同样的标准 用同样的方法研究时称之为混合物 溶液 将均匀混合系统中各组分区分为溶质 溶剂 选用不同的标准态 用不同的方法研究时称为溶液 一般用A表示溶剂 用B表示溶质 二 物质B的物质的量分数 或摩尔分数 B B nB nB 对二组分系统 B nB nA nB 三 物质B的质量分数 WBWB mB mB 对二组分系统 WB mB mA mB 四 物质B的浓度 或称物质的量浓度 也就是体积摩尔浓度 CBCB nB V单位 mol m 3CB与 B的关系 五 物质B的质量摩尔浓度 bB 或表示为mB bB是每千克溶剂中所含溶质B的物质的量 bB nB mA单位 mol kg 1bB与 B的关系 4 1偏摩尔量 1 问题的提出 有些物质 单独存在时与其在混合系统中 对系统的某些广延性质的贡献不相同 例如 V1 V2 V 原因 分子间作用力不相同 二 定义 混合物中的任意广延性质X 应当是T P nA nB nC 的函数X f T P nA nB nC 其对B的偏摩尔量为 X为 V S U H A G 偏摩尔量是等温等压下广延量随某一组分的物质的量的变化率 讨论 1 X为系统的广延性质2 脚标 T P nC nB3 偏摩尔量是强度性质 纯物质的偏摩尔量 摩尔量 三 偏摩尔量的物理意义 nB 1 有限混合系统中加入无限小量的 组分 引起的系统广延性质X的变化率 在无限大的混合系统中 加入 mol 组分引起的系统广延性质X的变化 显然 XB 组成 四 多组分系统的广延性质加合性X nBXB nBXB 或 Xm BXB BXB 其中 XB偏摩尔量 XB 纯物质的摩尔量 Xm混合物的摩尔量 如 VB VB Vm 即 XB XB 例 250C时于XA 0 4的大量甲醇水溶液中加入1mol水 溶液的体积增加17 15ml 如果在大量该溶液中加入1mol甲醇 溶液的体积增加39 01ml 请计算将0 4甲醇和0 6mol水混合成一溶液时 混合前后体积的变化是多少 已知250C时 甲醇 0 7911kg dm 3 H2O 0 9971kg dm 3 五 吉布斯 杜亥姆方程 BdXB 0 或 nBdXB 0 证明略 该式表达了混合系统的组成发生变化时 各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系 对二组分系统 AdXA BdXB 0六 偏摩尔量之间的关系1 定义式 HB UB PVB AB UB TSB GB HB TSB2 热力学基本关系式 dUB TdSB PdVB dHB TdSB VBdPdAB SBdT PdVB dGB SBdT VBdP3 其它关系式类同纯物质或混合物的关系 如 SB P T VB T P 七 偏摩尔量的实验测定 以二元系的偏摩尔体积为例 1 切线法 如前图 2 解析式法 非线性回归 如多项式V a bnB mol c nB mol 2 m3 对nB求导 代入nB值求解 3 截距法 V A VA V B VB xB vm 4 2化学势 一 定义 偏摩尔吉布斯函数称为化学势 用 B表示 B GB G nB T P n C nB对纯组分 B G n GB 化学势是系统的状态函数 并是强度性质 单位为J Mol 1二 热力学基本关系式dU TdS PdV BdnB dH TdS VdP BdnBdA SdT PdV BdnB dG SdT VdP BdnB推论 三 化学势判据恒温 恒压 下对单相多组分系统dG BdnB所以恒温 恒压 w 0下对单相多组分系统的判据为 恒温 恒压下对多相多组分系统dG B dnB B所以恒温 恒压 w 0下对多相多组分系统 恒温 恒压下对多相单组分系统dG dn 所以恒温 恒压下对多相单组分系统 相平衡条件为 B B B 4 3 气体化学势 1 标准态化学势 用 B pg T 表示 标准态定义同前面第二章所述 2 单组分理想气体的化学势 B pg P T B pg T RTln P P 简写为 B B RTln P P 3 理想气体混合物中某组分的化学势 B B RTln PB P B RTln yBP P 4 真实气体化学势1 标准态 T温度 P P时 具有理想气体行为纯物质的假想状态 2 单组分真实气体的化学势 推导略 3 真实气体混合物中某组分的化学势 4 4拉乌尔定律 一 拉乌尔定律的表述 稀溶液中溶剂 A 的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积 称为拉乌尔定律 即 PA PA A A 1 二 拉乌尔定律的微观解释 见下图 三 拉乌尔定律的适用范围 为一般稀溶液中的溶剂 稀溶液中的溶质 溶剂分子示意图 pB xB co2 so2 NH3 气体在水中溶解的p x图 4 5亨利定律 一 亨利定律的表述 在一定温度和平衡态下 稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中的分压 PB 与其在溶液中摩尔分数 B 成正比 称为亨利定律 即 PB kx B Bkx B单位 Pa B 0 二 亨利定律的微观解释 略 三 拉乌尔定律与亨利定律的关系在稀溶液中若溶剂符合拉乌尔定律 则溶质一定符合亨利定律 反之亦然 一般PB不等于kB四 亨利定律的其它表示1 组成用CB时 PB kx BMAbB kb BbBkb B单位 Pa mol 1 kg3五 几点说明 1 亨利定律的几种不同表示中 亨利常数k的值不同 单位也不同 2 亨利常数k与溶剂 溶质的性质以及温度有关 3 应用拉乌尔定律 亨利定律时 物质在气 液两相的分子必须相同 如 CO2溶于H2O中 使用亨利定律计算CO2分压时 溶质中不包括H2CO3 PB kX BMACB A kC BCBkc B单位 Pa Mol 1 m3 2 组成用bB时 T 小结 拉乌尔定律 PA PA A 适用于稀溶液中的溶剂亨利定律 PB kx B B适用于稀溶液中的溶质一般 PA kx B在稀溶液中若溶剂符合拉乌尔定律 则溶质一定符合亨利定律 kx A kx B PA PB A B 例 97 110C时 3 乙醇的水溶液的蒸气压为101 325KPa PS H20 91 3KPa 计算97 110C 乙醇的摩尔分数X C2H5OH 0 02的水溶液中P C2H5OH P H20 解 P H20 PS H20 X H20 91 3KPa 1 0 02 89 5KPaP C2H5OH kX C2H5OH k 0 02PS H20 X H20 kX C2H5OH 101 325kPa又 T一定 k与浓度无关 3 乙醇的水溶液的总蒸气压为101 325KPa 4 6理想液态混合物 一 宏观定义 液态混合物中任意组分在整个组成范围内都符合拉乌尔定律 则称该液态混合物为理想液态混合物 对二组分 PA PA A PB PB B适用于 0 B 1 二 微观模型 1 分子间作用力 引力 相同 A A A B B B相同 2 分子大小 半径 结构相同或相近 三 理想液态混合物中任意组分的化学势 标准态 T P下纯物质的液体 可简写为 B B RTlnxB四 混合性质指在恒温 恒压下混合时 系统广延量的变化 1 mixV 02 mixH 03 mixS R nBln B 04 mixG RT nBln B 05 mixA mixG PV mixG RT nBln B 06 mixU 0 4 7理想稀溶液 一 定义 稀溶液 溶剂符合拉乌尔定律 溶质符合亨利定律的溶液 二 溶剂的化学势 1 标准态 温度T 压力P下的纯溶剂液体 2 化学势 简写为 A A RTln A三 溶质的化学势 1 组成用 B表示 标准态 T P下当 B 1 且符合亨利定律 B 0 的假想状态 化学势 可简写为 B C B RTln CB C 3 组成用bB表示时标准态 T P下当bB b 1mol kg 3 且符合亨利定律 bB 0 的假想状态 化学势 组成用 B表示时溶质的化学势可简写为 B B RTln B2 组成用CB表示时标准态 T P下当CB C 1mol dm 3 且符合亨利定律 CB 0 的假想状态 化学势 可简写为 B b B RTln bB b T kx B PB PB A B T kx B PB A B PB XB b0B CB0 三种浓度为标态浓度 且符合亨利定律的假想状态 如下图 4 几点说明 由挥发性溶质推出的化学势表示也适用于非发性溶质 如 糖水中的糖 溶质化学势三种表示的标准态不同 标准化学势也不同 但同一物质的化学势相同 四 分配定律在T P一定的条件下 溶质B在共存的两个互不相溶的液相中形成稀溶液时 其平衡浓度之比为一常数 物质B在 相中的浓度为bB 在 相中的浓度为bB 则 Kb bB bB 称为分配系数 如 I2在H2O和CCl4中若 2B B2 则 Kb bB 2 bB 常数因为相平衡时 B dnB 0 B B B RTln bB b0 B B RTln bB b0 ln bB2 b B 2 B RT则 bB2 b Kb得证 分配定律表达式由稀溶液中溶质的化学式表达式导出 故满足该式的溶质必需符合亨利定律的要求 1 是稀溶液中的溶质 2 溶质在两相中分子状态要相同 分配定律是萃取方法的理论基础 4 8稀溶液的依数性 一 蒸气压下降由PA PA A PA PA PA PA B PA与B的性质无关二 凝固点降低对稀溶液析出固体 s l g三相处于平衡时 由 A s A g A 溶液 得 Tf Tf Tf kfbB三 沸点升高 溶质不挥发时 对稀溶液溶质不挥发时沸点升高 Tb Tb Tb kbbB其中 四 渗透压 CBRT 推导过程过程不要求 Tf Tf p T s l Tb Tb P T 在一定温度 外压下 稀溶液中的溶剂在固液两相分布达平衡 应有 P一定 固相为纯溶剂 液相为稀溶液 在平衡溶液中加入微量溶质 使组成变化dXA 温度变化dT 达到新的平衡时有 近似处理 1 且与温度无关 2 lnXA ln 1 XB XB 1 2X2B 1 3X3B XB 3 4 代入可得 CRT 根据 A A 4 9逸度 逸度系数 一 定义1 逸度 用fB表示 也称有效压力 混合理想气体 B B RTln PB P B RTln yBP P 2 逸度系数 定义 B fB PB fB yBP 则 fB BPB对理想气体 B 1fB PB yBP 真实气体化学式表达式 真实气体的标准态 fB PB 100kPa B 1的状态 f P P 100kPa 100kPa 如图 是理想气体状态 二 逸度系数的计算纯真实气体 两种方法 1 图解法 由 T 0 P P 测定不同压力P下的VB并作图求曲线下的面积可得 B 2 对比状态法 用逸度系数图 真实气体 代入逸度系数表达式 由压缩因子图求出对Pr作图 图解积分求 值 Pr作图 得逸度系数图 牛顿图 三 路易斯 兰德尔 Lewis Randoll 规则 对实际气体符合 fB fB yB 前提条件是 B B 则 fB BPB BYBP B PYB fB yB 例 T 3000C P 35MPa时 合成NH3混合气中fH 解 有 H H 所以 fH fH YBfH的求取同纯真实气体 说明 在一定的温度压力下 混合气体中组分B与理想状态的偏离与其单独存在 并有与混合气体相同的T P时的偏离程度相同 4 10活度 活度系数 一 真实液态混合物活度亦称有效浓度 用a表示 标准态 温度T 标准压力 下纯组分液体化学势 B B RTlnaB B B RTlnaB B B RTlnfBxB B B RTlnfBxB且limfB lim aB xB 1xB 1xB 1fB aB xBfB叫活度系数 B l B RTlnaB B RTln P B P RTlnaB B RTln P B aB P B g B RTln PB P 达平衡时 有 B l B g 对比得 P B aB PB即 aB PB P B fB aB XB PB P BXB 二 真实溶液中的溶剂同真实液态混合物处理方法 二 真实溶液中的溶剂标准态 温度T 标准压力 下纯溶剂液体 A A RTlnaA A RTlnfAxA且limfA lim aA xA 1xA 1xA 1fA aA xAfA叫活度系数三 真实溶液中的溶质1 组成用 B表示时标准态 T P下当 B 1 且符合亨利定律 B 0 的假想状态 化学势 B B RTlnax B其中ax B x B B且limfB lim aB xB 1xB 0 xB 0ax B称为活度 x B aB xB x B叫活度系数 2 组成用CB表示 标准态 T P下当CB C 1mol dm 3 且符合亨利定律 CB 0 的假想状态 化学势 B C B RTlnaC B其中aC B C BCB C且 lim C B lim aC B CB C 1CB 0CB 0aC B称为活度 C B称为活度系数 3 组成用bB表示 标准态 T P下当bB b 1mol dm 3 且符合亨利定律 bB 0 的假想状态 化学势 B b B RTlnab B其中ab B b BbB b且 lim b B lim ab B bB b 1bB 0bB 0ab B称为活度 b B称为活度系数 化学势小节 一 定义 B GB 纯组分 B G n 广义定义二 自发变化推动力存在化学势的差 如 过冷水变成冰为自发过程 三 相平衡条件 任意组分B在各相中的化学势相等 B B B 四 任意状态化学势均可表示 B B RTlnaB只是标准态的含义和活度表示不同 本章小结与学习指导 本章用热力学原理讨论了混合物和溶液的性质和规律 着重研究了理想液态混合物和理想稀溶液 运用化学势来处理多组分系统的性质 并作为过程方向和限度的重要判据 1 偏摩尔量和化学势偏摩尔量定义 XB X nB T P n C nB只有广延性质才有偏摩尔量的概念 偏摩尔量是混合物系统中的强度性质 但偏摩尔量与摩尔量不同 X可以是 V S U H A G化学势定义 偏摩尔吉布斯函数 B G nB T P n C nB广义定义 B U nB S V n C nB H nB S P n C nB A nB T V n C nB 化学势判据 在恒温 恒压且W 0时 2 各种化学势的表示 B B RTlnaB 气体 标准态为T P纯物质具有理想气体行为的状态 aB fB P BPB P B B RTln fB P 理想气体 B 1 aB PB P B B RTln PB P 液体混合物 标准态为T P纯物质液态 aB fBxB B B RTlnaB B RTlnfBxB理想液态混合物fB 1 aB xB B B RTlnxB 纯物质液体或固体 aB 1 B B 溶液中的溶剂与液态混合物处理方法相同 溶液中的溶质 标准态为 B 1 或CB 1mol dm 3 或bB 1mol kg 3 且符合亨利定律的假想状态 B B RTlnax B B RTln x B B或 B C B RTlnaC B C B RTln C BCB C或 B b B RTlnab B b B RTln b BbB b理想稀溶液中的溶质 x B 1 B B RTln B或 C B 1 B C B RTlnCB C或 b B 1 B b B RTlnbB b3 理想液混合物 宏观定义 微观模型 混合性质混合性质为 mixG0 mixH 0 mixA 0 mixU 0 4 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 溶质不挥发时 沸点升高 渗透压 5 气 液平衡