稀土元素化学第一章.ppt

稀土元素化学 课程说明 稀土元素化学是对基地班和用化学班学生开设的一门专业课 计划学时32学时 2学分 考试方式 笔试成绩占60 到课率占20 笔记占20 总评成绩60分为及格 即可获得2学分 要求 按时上课 认真听课 记好笔记 认真复习 参考书 张若桦著 申泮文校 稀土元素化学 徐光宪著 稀土 第一章 稀土元素概论 稀土元素化学是无机化学的重要分支 由于稀土元素最后一个电子填在4f轨道上 使得它们具有与其它过渡元素不同的电子结构 导致稀土元素在原子 分子及化合物性质上都有别于其它过渡元素 因此深入研究它们的结构和性质对无机化学的发展具有重要的意义 我国是稀土丰产的国家 内蒙古是稀土的故乡 发现稀土元素的新性质 新材料 开发稀土元素的应用领域 提出新的工艺流程 对我国的稀土资源的开发和利用具有重要意义 本课程在于使学生对稀土元素的基本性质及一些重要的稀土功能材料有较详尽的了解 为你们今后从事稀土化学研究打下良好的基础 本课程的主要内容 稀土元素概述 稀土元素电子层结构 光谱性质及磁性质 稀土荧光激光特性 正三价化合物 高价和低价化合物 稀土金属 稀土配位化合物 稀土元素的提取 稀土元素的分离 功能材料 稀土元素的概念 稀土元素 IIIB Sc 21 Y 39 La Lu 57 71 共 个元素统称为稀土元素 镧系元素 第 周期IIIB族 号元素称为镧系元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu新建Micr元素周期表 ppt 稀土元素基组态电子结构 1 电子结构 Sc Ar 3d14s2Sc3 Ar 3d04s0Y Kr 4d15s2Y3 Kr 4d05s0 La Xe 5d16s2La3 Xe 5d06s0Ce Xe 4f15d16s2Ce3 Xe 4f1Ce4 Xe 4f0Pr Xe 4f36s2Pr3 Xe 4f2Pr4 Xe 4f1Nd Xe 4f46s2Nd3 Xe 4f3Pm Xe 4f56s2Pm3 Xe 4f4Sm Xe 4f66s2Sm3 Xe 4f5Sm2 Xe 4f6Eu Xe 4f76s2Eu3 Xe 4f6Eu2 Xe 4f7 Gd Xe 4f75d16s2Gd3 Xe 4f7Tb Xe 4f96s2Tb3 Xe 4f8Tb4 Xe 4f7Dy Xe 4f106s2Dy3 Xe 4f9Dy4 Xe 4f8Ho Xe 4f116s2Ho3 Xe 4f10Er Xe 4f126s2Er3 Xe 4f11Tm Xe 4f136s2Tm3 Xe 4f12Tm2 Xe 4f13Yb Xe 4f146s2Yb3 Xe 4f13Yb2 Xe 4f14Lu Xe 4f145d16s2Lu3 Xe 4f14 关于La 无4f电子 所以有人把Ce Lu的1 个元素称为镧系元素 但由于La与其它1 个元素性质极为相似 所以目前人们仍把La Lu15个元素称为镧系元素 但国际理论和应用化学联合会推荐 58 71 14个元素为镧系元素 Sc Y La及镧系元素为稀土元素 关于Y和Sc Y与镧系元素性质很相似 都有 氧化态 Y3 半径落在Ho3 和Er3 之间 Sc和镧系元素都有 氧化态 有些方面有共同的特点 所以也叫稀土元素 但Sc与镧系元素性质差别较大 在镧系元素矿物中含量较小 稀土元素分组 两种分组方法根据化学性质及矿物处理的需要分为两组 轻稀土 铈组 La Eu 重稀土 钇组 Gd Lu根据分离工艺的需要分为三组 轻稀土 La Pm 中稀土 Sm Dy 重稀土 Ho Lu Y 稀土元素的发现稀土元素性质十分相似 分离困难 且早期科学技术水平有限 从1794年首先发现Y 到1972年从沥青铀矿中发现Pm 人类从自然界获取稀土元素经历了178年之久 1794年发现钇土 1787年Arrhenius在瑞典斯德哥尔摩附近的ytterby村庄发现了一种黑色的石头 硅铍钇矿 1794年芬兰大学的教授J Gadolin从此矿中分离出了38 的新土氧化物 称之为钇土 音义 为了纪念Gadolin 那种黑色的石头被命名为加多林石 1803年发现铈土 1803年德国人克拉普罗司M H Klapeoth 和瑞典人柏齐利乌斯J J Berzelius在分析瑞典产的Tungsten 重石 矿样时 分别发现了一种新土 淡黄色氧化物 铈土 当时人们认为铈土和钇土都是单一的元素 但在研究时发现 它们的性质因制备方法不同而不同 这说明它们都是混合氧化物 经过一个世纪的艰苦努力 1907年人们从钇土中分离出了最后一个元素Lu的氧化物 这期间经历了一百多年 61号元素Pm的发现 61号元素Pm是放射性元素 PmT1 2 2 64年 在自然界很难找到它 是铀裂变的产物 早在1902年B Braunes推测Nd和Sm之间应有一种元素 1914年H G Meseley在发现了X 射线光谱学与原子序数的简单对应关系后 确认61号元素的存在 1926年B S Hopkins在X 射线光谱中找到了61号元素 1947年J A MarinskyandL E Glendenin从铀的裂变产物中找到了61号元素 命名为钷 半衰期2 64年 1972年在天然铀矿提取物中发现钷 从此钷不在是人工合成元素 稀土名字的由来 以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物中发现 所以称为稀土 类似于苦土MgO 锆土ZrO2等 习惯使用到今天 其实稀土不稀也不土 不稀 现已探明稀土元素的丰度比一些普通元素还要高 不土 稀土元素除可以氧化物存在 还可以盐类等形式存在 稀土元素在自然界的存在 稀土元素在自然界的同位素 已发现稳定的同位素有50多种 多种同位素混合存在于自然界中 Pr Tb Ho Tm Y无同位素 只有一种核素 其余均有同位素 有些同位素具有放射性 如 138La 142Ce 144Nd 147 149Sm 152Gd 176Lu为放射性同位素 但稀土元素的放射性很小 其中放射性最大的14 Sm 176Lu 其放射性仍低与国家规定的放射性界限 比放 10 10居里 g 即使是纯Sm Lu的氧化物 用放射性计量仪也很难测到 它的放射性比一块夜光表的放射性还低 稀土元素在自然界的分布 稀土元素在地壳中的丰度 0 016 约153g t 与许多常见元素相近 稀土元素在地壳中的分布特点 a 整个稀土元素在地壳中的分布丰度 比Zn大 倍 比Pb大9倍 比Au大 万倍 单一稀土与一些常见元素相当 Ce Zn Nd Y La Pb Co Eu Ag Bi b 地壳中铈组丰度 钇组 铈组 106g t 钇组 47g tc 稀土元素分布不均匀 服从Oddo harkins规则 偶数元素丰度大于奇数元素 但在离子吸附矿中La Ce d 地壳中稀土元素富集于岩石圈的花岗岩 伟晶岩 正长岩中 钇组元素和花岗岩岩浆结合紧密 倾向于出现在花岗岩中 铈组元素倾向于出现在正长岩中 稀土元素存在的状态由于稀土元素原子结构的相似性 在地球化学上它们紧密结合共生于相同的矿中 它们在矿中的存在有三种情况 参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分 即形成稀土矿 如 独居石 Ce YPO4 氟碳铈矿 CeCO3F 以类质同晶置换 钙 锶 钡 锰 锆 钍 的形式分散在造岩矿中 如磷灰石 钛铀矿等 呈吸附状态存在于粘土矿 云母等矿中 稀土矿中稀土元素以化合物的形式存在 从经济的观点看 最重要的矿物是 碳酸盐矿和磷酸盐矿 常见的稀土矿有 氟化物矿 钇萤石 Ca Y F O 2 氟铈矿CeF3磷酸盐矿 磷钇矿YPO4 独居石 Ce Y PO4 以Ce为主 碳酸盐矿 氟碳铈矿 CeCO3F RE2O3CO2 4H2O硅酸盐矿 硅铍钇矿BeFeY2Si2O10 1 4稀土的资源分布 世界稀土资源分布 碳酸盐矿 分布在美国加洲 南非 我国内蒙古自治区 磷酸盐矿 分布在澳大利亚 巴西 印度 南非 美国 除中国外 世界稀土资源的一半在美国 其次在印度巴西等国 中国 美国 印度 巴西 南非 澳大利亚 中国 美国 印度 巴西 南非 澳大利亚 其他国家 我国稀土资源的特点 占世界首位 有以下特点 储量大 现已探明的储量超过世界其它各国工业储量的总和 内蒙古自治区白云鄂博稀土储量十分可观 典型的稀土 铁 铌矿床 为复合混合矿 难选冶 由于可随铁矿开采进行综合回收 产量大成本低 弥补了加工上的不足 分布广 稀土矿遍及国内的十几个省 市 自治区 北方有内蒙古自治区的白云鄂博稀土矿 南方有我国独特的离子吸附型矿和独居石矿 尤其是风化 淋积离子吸附稀土矿世界其它国家尚无发现 可提取中重稀土元素 含量远高于独居石和磷钇矿 综合利用价值高 我国的稀土矿中除含稀土元素外 还含Nb Ta Ti Th U等稀有元素 矿床综合利用价值高 我国的稀土资源得天独厚 储量丰富 品种齐全 分布广 为我国的稀土工业发展提供了及其有利的条件 因此开发利用我国的稀土资源是我国科技工作者的重要课题和责任 1 5稀土元素的应用稀土元素独特的物理化学性质为其广泛的应用提供了基础 随着科学的发展 对材料提出各种要求 稀土元素的应用从早期的主要利用它们的共性 扩展到利用单一稀土的特性 已深入到现代科技的各个领域 目前 稀土合金及化合物已成为发展现代尖端科技不可少的特殊材料 冶金工业上的应用 净化钢液 提高强度 稀土元素对S O亲和力强 可起到净化刚液的作用 减少有害元素 改善钢的性能 如 提高抗热强度 抗腐蚀性能 减少表面缺损 裂纹 改善加工性能 消除热脆性等 提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性 因稀土加到铸铁中 使铸铁中的石墨成球状结构 使它们能深入到基体内部 石墨球间相互独立 器件表面不易剥落 寿命提高 生产稀土合金 有色金属中加入稀土 生产稀土合金 该类合金高温抗氧化性能提高 材料的性能提高 加工工艺提高 石油化工领域中的应用 石油裂化催化剂 稀土沸石催化剂用于石油裂化 可大大提高汽油柴油的收率 降低炼油成本 有机合成催化剂 稀土化合物可用于顺丁橡胶 异戊橡胶及合成氨工业的催化剂 汽车尾气燃烧催化剂 使汽车尾气中CO含量减小 有利于环境保护 玻璃陶瓷工业中的应用 稀土氧化物玻璃抛光粉 CeO2是良好的抛光粉 可用于平板玻璃 镜面 显象管的抛光 比ZrO2用量少一半 时间短 特殊光学玻璃填加剂 La2O3 Y2O3 Nd2O3可提高玻璃折射率降低色散率 着色剂 Pr Nd Er 化合物颜色鲜艳 可做玻璃陶瓷的着色剂 4 玻璃脱色剂 CeO2 Nd2O3可将玻璃中的Fe2 氧化Fe 而脱色 玻璃有色是由于Fe2 吸收可见光 透过绿色光 使玻璃显绿色 人的眼睛对绿色敏感 若被氧化为Fe 它的浅黄色可与Nd 的紫红色互补 使颜色消失 同时人眼对浅黄色不敏感 4 稀土发光激光材料 稀土元素具有未充满的4f电子使一些稀土离子在可见光区有类线性的吸收和发射光谱 可用于制备发光材料 电光原材料和激光材料 稀土荧光材料 彩色电视机红粉 Y2O2S Eu彩色电视机蓝粉 Mg2Al16O27 Ba Eu Ba SrSi2O5 Eu彩色电视机绿粉 LaF3 Yb Er Ba Al11O9 Ce Tb 稀土卤化物新型电光原材料 用于广场照明 摄影灯等 如 镝钬灯 钠钪灯等 体积小轻 亮度大 激光材料 Nd Y稀土化合物是重要的固体激光器制作材料 这些激光材料在国防工业中得到了应用 5 稀土磁性材料 稀土永磁材料 稀土具有高的磁矩 与过渡金属的合金可做成磁性材料 性能优良 例 Nd Fe B永磁材料 1998 6 20 在美国肯尼迪航天中心 爱国者号航天飞机 将 磁谱仪送如太空 去探索反物质 磁谱仪的心脏是一块巨大的用磁体 中国科学院物理研究所用包头稀土研究院研制的Nd Fe B永磁材料制造的 丁兆中博士走遍了好多国家 在中科院发现了它 磁性材料用于雷达 计算机储存器等 6 核反应堆工业材料 核反应堆控制材料 Sm Eu Gd La具有高的热中子捕获截面 可吸收中子 控制核反应的速度 作控制材料 核反应堆结构材料 Y合金可做核反应堆结构材料 改善核反应堆结构材料的机械性能 7 农业应用 植物生长促进剂 稀土常乐 RE NO3 3 每亩50g 可提高5 10 的产量 花生 小麦 玉米水稻等 轻纺工业的应用 毛线染色 稀土元素与染料中的N