第四章 脂质.doc

信眭哥 不挂科第四章 脂类（Lipids)引言第一节 分类与组成第二节 命名第四节 乳状液与乳化剂 第五节 油脂在贮藏加工中的化学变化第六节 油炸化学第七节 食用油脂的加工第九节 脂肪替代品 （Fat Replacers） 脂类是脂肪 (Fats and oils)和类脂(Lipoids)的总称，是一类能溶于大部分有机溶剂而不溶于水的疏水性物质。99的动物和植物脂类是肪肪酸甘油酯。一般，呈固态的称为“脂”(fats)，呈液态的称为“油”(oil)。但脂类的固态和液态随温度而发生变化，因此脂和油这两个名称通常是可以互换使用的。热量最高的营养素(39.58kJ/g) 提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能 赋予油炸食品香酥的风味， 是传热介质(1)脂肪在食品中的功能 是组成生物细胞不可缺少的物质，能量贮存最紧凑的形式，有润滑、保护、保温等功能。第一节 分类与组成表4-1脂质的分类 主类 亚类 组成 简单脂质 酰基甘油 甘油+脂肪酸 （占天然脂质的95% 左右）（simple lipids） 蜡 长链脂肪醇+ 长链脂肪酸 复合脂质 磷酸酰基甘油 甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团（complex lipids） 鞘磷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱 脑苷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+糖 神经节苷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物 衍生脂质 上述各种脂类的水解产物,包括脂肪酸、固醇类、碳氢化合物、类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等简单脂质 复合脂质 衍生脂质一、分类Classification第一节 分类与组成 CH2-OH CH2OCOR1 HO-C-H + 3 RiCOOH R2OCOCH + 3 H2O CH2-OH CH2OCOR3 甘油 脂肪酸 三酰基甘油 Glycerol Triacylglycerols (TG)R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯；Ri 不完全相同时，混合甘油酯；R1R3，C 2原子有手性，天然油脂多为L型。碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸二、组成 Composition of Fatsfat是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。一般的动物脂肪中，含有大量的饱和C16和C18脂肪酸，亦含少数不饱和脂肪酸，主要是油酸和亚油酸。乳脂中，所含脂肪酸主要为棕榈酸、油酸及硬脂酸，并含相当数量的C4-C12短链、中链脂肪酸。第一节 分类与组成深海鱼油中，含大量的长链多不饱合脂肪酸(Po1yunsaturated Fatty Acid, PUFA)，如二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)。植物油脂中，棉籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、红花油、橄榄油、芝麻油中含大量的油酸和亚油酸，这些油脂不饱合脂肪酸含量低于20；豆油、麦胚油、大麻子油、紫苏油等含有大量的亚麻酸；椰子油中含大量的月桂酸。第二节 命名系统命名法 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八烯酸一、脂肪酸的命名Nomenclature of Fatty Acid( FA)5,8,11,14-二十碳四烯酸数字命名法 n: m （n-碳链数, m-双键数） 例： 18:0 18:1 18:2 18:3 双键位置的确定既可以从分子COOH端开始，也可以从分子的末端甲基(即-碳原子）开始。例，花生四烯酸（俗名）。20:46 表示共有4个双键，其中第一个双键位于从 -碳原子开始的第67个碳原子之间。20:46c-顺式，t-反式 WHO,FAO,中国营养协会推荐 1： 1： 1 俗名或普通名 英文缩写 表4-2 一些常见脂肪酸的命名 数字命名 系统命名 俗名或普通名 英文缩写 4: 0 丁酸 酪酸 （Butyric acid） B 6: 0 己酸 己酸 (Caproic acid) H 8: 0 辛酸 辛酸 (Caprylic acid) Oc 10: 0 癸酸 癸酸 (Capric acid) D 12: 0 十二酸 月桂酸 (Lauric acid) La 14: 0 十四酸 肉豆蔻酸 (Myristic acid) M 16: 0 十六酸 棕榈酸 (Palmtic acid) P 16: 1 9-十六烯酸 棕榈油酸(Palmitoleic acid) Po 18: 0 十八酸 硬脂酸 (Stearic acid) St 18: 1 9 9-十八烯酸 油酸 (Oleic acid) O 18: 2 6 9,12-十八二烯酸 亚油酸 (Linoleic acid) L 18: 3 3 9,12,15-十八三烯酸 -亚麻酸 (Linolenic acid) -Ln 18: 3 6 6, 9,12-十八三烯酸 - 亚麻酸 (Linolenic acid) -Ln 20: 0 二十酸 花生酸 (Arachidic acid) Ad 20: 4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸(Arachidonic acid) An 20: 5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA 22: 1 9 13-二十二烯酸 芥酸 (Erucic acid) E 22: 6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid) DHA 第二节 命名Sn命名法 (Stereospecific Numbering)碳原子编号自上而下为13C2上的羟基写在左边二、甘油酯的命名 数字命名: Sn-16:0-18:1-18:0 英文缩写命名: Sn-POSt 中文命名: Sn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯阳辛凤 2003-3-2 纯脂肪无色、无味 多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。 一、 色泽和气味Smell and colour 油脂易熔于非极性有机溶剂，如己烷、乙醚、石油醚等，在水中溶解度小。二、溶解度(Solublity)物质从固态转变为液态时的温度称为熔点，反之从液态变为固态时的温度称为凝固点。 对一般的化合物而言，熔点=凝固点。但对具有粘滞性的和同质多晶现象的物质，凝固点小于熔点。油脂的凝固点比其熔点低1-5。油脂中熔点甘油三酯甘油二酯甘油一酯。对于油脂来说，组成脂肪酸的饱和程度越高，熔点越高。天然油脂的熔点一般为一范围，因为油脂一般为混合物，并有同质多晶现象。三、熔点Melting Points 饱和脂肪酸的熔点随链增长而上升，且偶数碳脂肪酸的熔点比相邻两个奇数碳脂肪酸的熔点高。 饱和脂肪酸的熔点脂肪酸中 8 9 10 11 12 13 l4 15 16 17 18碳原子数熔点()16.35 12.35 31.20 28.00 43.90 43.50 54.10 51.00 62.70 60.90 69.00 不饱和脂肪酸，由于双键的引入，熔点比相应的饱和脂肪酸低。同一不饱和脂肪酸，顺式结构(cis-)的熔点要小于反式结构(trans-)，例如，C18:l的顺式、反式结构的熔点分别为16.3 ，43.7 。 天然食用油脂为混合物，因此无确定的熔点，只有一熔点范围，例如，豆油为8 18，花生油03 ，猪油2848 ，牛油4050 。表4-3 几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系mp96%。 烟点是指在避免通风并备有特殊照明的实验装置中，首先觉察到冒烟的温度。烹调时油脂大量冒烟的温度通常高于烟点。油脂的烟点主要取决于其中游离脂肪酸的含量，因为脂肪酸比油脂易挥发。随游离脂肪酸含量增加，油脂的烟点下降。一般油脂的烟点为210220，久贮后可降至170 180 四、烟点 (Smoke Point) 油脂的折光指数随其中脂肪酸的碳原子数和双键数目的增加而增大，尤其是具有共轭双键时。折光指数可用于鉴定油脂类别、纯度、酸败程度、氢化程度。五、折光指数(Refractive index) 浊点是将完全透明的液体在标准条件下冷却，由于其中高熔点成分结晶而使油变混浊时的温度。 浊点是色拉油的质量指标之一，色拉油长期放于较低温度(58)应无结晶析出。六、浊点(Turbidty Point)色拉油俗称凉拌油 ，呈淡黄色，澄清、透明、无气味、口感好，用于烹调时不起沫、烟少，在0C条件下冷藏5.5小时仍能保持澄清、透明（花生色拉油除外），除作烹调、煎炸用油外主要用于冷餐凉拌油 。 同质多晶是指同一种物质具有不同晶形的现象。同质多晶体虽然晶体形态不同，但化学组成相同，熔化时生成相同的液相。如，金钢石与 石 墨。 七、同质多晶(Polymorphism)三酰基甘油一般有三种以上的晶形，其中的三种主要的同质多晶型，分别称为、。 型最不稳定， 型有序程度最高，最稳定。 具有相同脂肪酸的三酰基甘油（同酸甘油酯）的几种同质多晶型：熔点及稳定性晶粒大小 例，三硬脂酰甘油(StStSt)的 、 型的熔点分别为52、64.2 、69.7 。 混合型三酰基甘油的多晶型结构更为复杂。 因此一种脂肪的同质多晶性质同脂肪酸的组成、脂肪酸在酰基甘油中3个位置上的分布有极大关系。 氢化豆油、红花油、癸花油、橄榄油、猪油、玉米油、椰子油、可可脂倾向于形成型结晶。 氢化棉籽油、棕榈油、改性猪油，牛脂等倾向于形成结晶。 可可脂中，StOSt（30%）、POSt(40%)和POP（15%）是3种主要的甘油酯，已鉴定出6种同质多晶型物( -)，其熔点依顺序增大。 型最不稳定，熔点最低。V型最稳定，是所需要的结构，因为它使巧克力涂层外观明亮光滑，且使巧克力具有“只融在口，不融在手”的效果。 油脂的许多性质都与其晶型有关 巧克力在贮藏过程中易从-3V型转变为熔点更高的-3 型，导致巧克力表面形成一层薄的“白霜”（即表明沉积小的脂肪结晶），使巧克力表面失去光泽，出现灰斑。 表面活性剂山梨醇酯可抑制巧克力的起霜（不是表面活性，而在于其独特的化学结构）。 由多种甘油酯的混合物所组成的脂肪，可形成各种各样的晶型，且熔点的变化范围也很宽。因此，在油脂加工中，期望通过精制过程尽可能得到大量的稳定晶型，这种方法称为调温(tmpering)。 巧克力生产工艺中的关键即是通过调温使其它晶型都转变为-3V型。 人造奶油(margarine)制作时，需要形成晶体，因其具有较好的酪化性。 色拉油生产需要进行冬化(winterization)，以除去固态脂，收集液态油，得到透明且有低温稳定性的产品。冬化时应避免生成小晶体，以免过滤困难。阳辛凤 2003-3-2 第四节 乳状液与乳化剂（Emulsions and Emulsifiers)乳状液是由两互不相容的液相组成的体系，其中一相为分散相（非连续相，内相），以液滴形式存在，另一相是分散介质（连续相、外相）。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如稀奶油、乳、冰淇淋浆料、糕点面糊、肉糜都是O/W乳状液等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如奶油、人造奶油、油井中喷出的原油。Emulsions and Emulsifiers乳浊液 水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳) 油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油)分散相亲水端疏水端乳化剂 W/O 连续相 O/W一、乳状液（1）乳化：是指两互不相溶的液体相互分散的过程，其连续相称为外相或分散介质。 （2）乳状液形成的条件 当液滴分散在连续相中，如油滴分散在水溶液中，扩大界面需要做功，增加界面积所做的功为： W=A 乳状液的能量水平较高，是热力学不稳定体系。 降低界面张力可增加乳化能力。表面活性剂或称为乳化剂的主要作用之一就是降低界面张力。表面功（surface work） 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面功（surface work） 为了得到分散度高的乳状液，就必须减少液滴的大小，这样大大地增加了界面面积，这意味着乳状液的形成增加了体系的能量，因此它是热力学不稳定体系。（3）乳状液的失稳与影响乳化稳定性的因素 乳状液失稳的三个阶段为：上浮、絮集和聚结A、上浮两相的密度不同而引起的密度小的 一相向上富集。沉降速度服从Stokes定律。2r2g9v=式中 v液滴移动的速度r液滴半径 g重力加速度 两相密度差 连续相的粘度 B、絮集（絮凝）脂肪球相互靠拢 球表面的静电荷量不足，斥力减少，是引起絮凝的主要原因。 絮凝会加速上浮。C、 聚结脂肪膜的破裂导致脂肪球合 在不含表面活性剂的乳状液中，两液滴相互靠近，先是絮凝，然后产生聚结，最后合并成大的液滴。 絮凝与聚结主要取决于液滴间两种相互作用力范德华引力与静电斥力间的平衡。范德华引力随两粒子间距离增加而减小，但随粒子增大而增大；两个带电粒子相互接近到一定距离，粒子间产生斥力，斥力随距离增加而减小。如果粒子间斥力大于引力，则乳状液有较好的稳定性。二、乳化剂（Emusifers）乳化剂的功能： 为双亲分子，定向在界面，降低界面张力，稳定乳状液。 许多食品胶、某些蛋白质都具有良好的乳化作用，如黄原胶、阿拉伯胶、明胶等，卵磷脂也是优良的天然乳化剂。 食品中广泛使用的合成乳化剂有蔗糖酯、单甘酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、硬脂酰乳酰乳钠酸（SSL）等。 乳化剂能与食品中的其他成分相互作用，具有多种功能:1.控制脂肪球滴聚集，增加乳状液稳定性2.与淀粉复合3.与蛋白质相互作用4.脂肪结晶的控制 硬脂酸酯与直链淀粉形成复合物（1）甘油一酯食品中使用最广泛和最有效的乳化剂。 商品甘油一酯含有甘油一酯、二酯以及甘油三酯。 分子蒸馏单甘酯 ：分子蒸馏得到，甘油一酯含量90以上。 非离子乳化剂，常应用于人造奶油、冰淇淋及其他冷冻甜食中。（2）硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL） 离子型乳化剂 亲水性极强，能在油液与水之界面上形成稳定的液晶相，生成稳定的OW乳状液。 有很强的复合淀粉的能力（强化了面包网络结构），常用于焙烤与淀粉工业。（3）脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 山梨醇首先脱水形成己糖醇酐与己糖二酐，然后再与脂肪酸酯化生成脱水山梨醇脂肪酸酯-Spans。 聚氧乙烯链通过醚键加到羟基上去，生成的产品即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯-Tweens。三、选择乳化剂的依据亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂第四节 乳状液与乳化剂乳化剂的选择原则 HLB为36的乳化剂有利于形成W/O型乳状液 HLB为818的乳化剂有利于形成O/W型乳状液 两种乳化剂混合使用时，其HLB值具有加和性 复合乳化剂的乳化稳定性高于单一乳化剂HLB值与适用性第五节 油脂在贮藏加工中的化学变化 通过加热和水分的作用，或酶的作用，油脂中的酯键会水解，生成游离脂肪酸、甘油、二脂酰甘油、一脂酰甘油。 当油脂中游离脂肪酸含量较高时则会产生不良风味，称为水解酸败。 游离脂肪酸使油脂的烟点降低，损害油炸食品的风味。因此，游离脂肪酸含量的多少，即酸值(Acid Value，AV)，是油脂质量指标之一。酸值是中和1克油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。一、脂的水解(Hydrolysis) 动物屠宰后，油脂会在酶的作用下生成游离脂肪酸。油料植物种子在收获时其中的油脂已有一定程度的水解。因此，大多数动植物油脂须进行提炼。 含油脂的罐头食品在加热杀菌时，油脂会部分水解。油炸食品时，油脂温度可达176以上，同时被油炸的食品含水量较高，于是油炸时即引起油脂水解，一旦游离脂肪酸含量超过0.51.0，水解速度加速进行。 在乳制品如干酪的加工中，通过添加特定的微生物和乳脂酶，使乳脂有选择性地发生一定程度的水解，则获得典型的干酪风味。 油脂和含油脂食品在贮藏期间因空气、光照、微生物、酶等的作用而逐渐变质，产生酸臭、苦涩等不良风味的现象，称为油脂的酸败。不良风味俗称哈喇味；酸败的油脂还表现为颜色加深、粘度增加等现象。 已酸败的油脂其营养价值降低，严重酸败的油脂则会损害人体健康。氧化型酸败水解型酸败酮型酸败二、油脂酸败(Rancidfication)（一）油脂自动氧化（氧化型酸败） (1)什么是自由基 含有未成对电子的基团称为自由基。含有一个未成对电子的自由基常以R表示，例如，OH。 一般，稳定的化合物其电子都成对存在，即2个电子的自旋方向相反，总的自旋角动量为零。一个分子由于理化等原因破坏了电子的成对性，发生键的均裂，生成了含未成对电子的产物，即自由基。 自由基通常是不稳定的，易于自行结合成稳定的分子，或与其它分子反应生成另一种自由基。自由基具有平常分子所没有的特性。1、自由基与活性氧 (Radical and Reactive Oxygen Species) (2)自由基的产生和基本类型 具有成对电子的分子或离子变成自由基常有以下途径： 辐射分解 紫外线和可见光就可使某些分子的共价键断裂，发生光化学反应。有机化合物中，大多数键能为250kJmo1450kJmo1，紫外或可见光就能使这种键断裂：如需要，可加另一种物质光敏剂(sensernizer)，以促进能量的转移。 具有共价键的分子其共价键断裂方式有两种，均裂和异裂，均裂产生自由基，异裂则产生离子： A+ + :B高温高温可使共价键断裂，产生自由基。 可因热解而产生自由基的化合物还有：过氧化物、偶氮化合物、金属有机化合物等。 单电子氧化还原 许多酶促和非酶体系的氧化还原反应都涉及单电子转移过程，产生自由基。在化学上，这种共价键的氧化还原断裂提供了一种在室温下产生自由基的方法，不需加热或光照。 例如，Fenton试剂，即亚铁离子和H2O2的混合物（Fe2+H2O2）。Fenton反应为： Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH + OH 此体系(单电子氧化还原)已扩展到有机过氧化物、氢过氧化物，以及可氧化为较高价态的其它金属。例如，铜、钛、钴等离子构成的系统，称为类Fenton反应：Mn+ + ROOH Mn+1 + OH- + ROTi3+ + ROOH Ti4+ + OH + ROCu+ RCO2-OR Cu2+ + RCO2 + ROCo3+ + ROOH Co2+ + ROO + H+自由基的基本类型可分为三类：、氧中心自由基，又称氧自由基，如O2 , OH ，RO ， O ROO ，R-C-O 等。、半醌类自由基，例如，辅酶Q的自由基形式为： O 、其它碳、氮、硫中心自由基，例如：CCNH ， CH3 自由基反应自由基自由基结合反应两个自由基很容易相互结合，2个未偶电子配对，形成1个非自由基产物。R + R RRH + H H22 C（C6H5）3 （C6H5）3CC（C6H5）3 取代反应（又称自由基转移反应）自由基与别的分子反应，生成新的自由基。 R + AB RA + BCl + CH4 CH3 + HCl取代反应中最重要的一类是夺氢反应，也称氢抽提反应：R + AH RH + AH3C + RH CH4 + R碎裂反应（Fragmantation）一个中间体自由基碎裂产生一个稳定分子和另一个自由基。与中性分子相比，自由基的裂解要容易得多。例如：CH3OCH3 CH3O + CH3 Ea=347kJ/molCH2OCH3 CH2O + CH3 Ea=106kJ/mol歧化反应(Dismutation) eO2 + O2 H2O2 + O2 2H+过氧化反应（吸氧反应）R + O2 ROO 生成的ROO又可与RH发生夺氢反应：ROO + RH ROOH + R（4）活性氧（ROS） 活性氧的电子结构 活性氧就是由氧形成、含氧且有高度化学活性的分子的总称，包括O2 、OH、1O2、H2O2、脂质过氧化的中间产物LO、LOO、LOOH和几种氮的氧化物 。 3O2 激发 1O2 基态 激发态 三重态氧 单重态氧 triplet singlet 1O2的产生光敏反应是1O2产生的重要途径。基态的光敏分子吸收一定波长的光子而变为激发态，此激发能传递给邻近的O2而生成1O2，同时激发态的光敏分子返回基态。Sen(光敏剂,基态) sen(光敏剂,激发态)Sen+ 3O2 （三重态氧） sen + 1O2（单重态氧） 光敏剂有水溶性核黄素、FMN、FAD、叶绿素a和b，胆红素、视黄醛、各种卟啉类化合物、某些食用色素如赤藓红等。h 1O2中，两个电子自旋方向相反，且处于同一轨道上，因而静电斥力较大，处于激发态，因而1O2的亲电性比3O2强得多，它能快速地与分子中电子密度较高的部分如C=C作用，产生ROOH，ROOH再裂解，生成自由基：1O2+RH（油脂或脂肪酸分子） ROOH ROOH RO + OH 或 ROO + H 自由基ROO 等又去攻击新的油脂或脂肪酸（RH），生成R ： ROO + RH ROOH + R 从而引发自由基链反应。 分解2、油脂自动氧化过程鱼油放置在空气中时质量的增加AB诱导期BC氧化跃变期CD终止期油脂自动氧化本质上为自由基反应 引发期 增殖期 终止期（1）引发RH R + H RH甘油酯或脂肪酸光，射线，金属离子，1O2（2）增殖 R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R ROOH RO + OHROOH R + OOH ROOH ROO + H ROOH是油脂自动氧化的第1个中间产物，本身无异味，因此，此时油脂尚无酸败味，但已有较高的过氧化值（POV），油脂已经开始变质。 油脂自动氧化后出现色泽加深，风味不良、粘度上升等现象，实际上是氧化过程中某些化学反应的结果。ROOH的分解及其分解产物进一步生成短链醛、醇、酮，导致油脂的酸败味。自动氧化中间产物的聚合则导致油脂变得粘稠、胶状甚至变为固态。 （3）终止R + R RRR + ROO ROORROO + ROO ROOR + O2RO + R ROR3、影响油脂自动氧化的因素（1）油脂的脂肪酸组成、双键的位置、数量以及几何形状都会影响氧化速率。花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸以及油酸氧化的相对速率约为40：20：10：1。顺式脂肪酸比反式异构物更易氧化；共轭双键比非共轭双键活泼得多；饱和脂肪酸的自动氧化极慢。但在高温下，饱和脂肪酸产生显著的氧化。 （2）游离脂肪酸与酯态脂肪酸 游离脂肪酸的氧化速率略大于已与甘油酯化的脂肪酸。 氧分压对亚麻酸乙酯氧化速度的影响（3）氧分压 供氧充分时，氧分压对氧化速率没有影响；当氧分压很低时，氧化速率与氧压成正比（4）表面积 比表面很大的食品，如脱水食品，氧化速率很快，并且几乎与氧分压无关。 为了防止含油脂食品氧化变质，常用的方法是除氧，可采用真空包装、充氮包装和使用透气性低的包装材料，但此法对于分散性很大的汤粉等含油脂食品效果有限。 （5）温度 一般，随着温度上升，氧化速率增大。 温度不仅影响自动氧化速度，也影响反应机理 （6）水分 （7）光和射线 从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢过氧化物分解，而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基，其中以紫外光辐射能最强。因此，油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 （8）助氧化剂 Mn+(n2,过渡金属离子)是助氧化剂。a. 促进ROOH分解b. 直接与RH未氧化物质作用 Mn+ + RH M(n-1)+ + H+ + R c. 分子氧活化生成单重态氧和过氧化自由基 Mn+ + RH M(n-1)+ + H+ + R 催化能力 pbCu黄铜SnZnFeAl不锈钢Ag 血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。 油脂氧化会造成食品风味变劣、营养成分损失、贮藏期缩短，甚至产生有害物质。因此，防止油脂氧化在食品工业中有重要意义。 抗氧化剂（antioxidant）是一类能阻止或延缓食品成分氧化作用的物质。4、抗氧化剂与抗氧化剂增效剂 食品中常用的天然抗氧化剂有VE、VC、茶多酚等，合成抗氧化剂有BHA、BHT、PG、TBHQ等。 抗氧化剂（以AH表示）的作用机理主要有：抑制自由基的产生、中断自由基链反应、破坏过氧化物，螯合金属离子等。其中主要是终止链反应， 抗氧化剂作用模式如下： AHROOROOHA或AHRRHA ，抗氧化剂的自由基A因结构上的特点而比较稳定，是没有活性的，它不能引起一个链反应的传递，却参与一些终止反应，例如： AAAA A ROOROOA 几种抗氧化剂混用时，常比单一使用更有效，有协同作用，这是由于每种抗氧化剂都有其抗氧化机理，混用时这些机理同时发挥作用，表现出复合效果。 抗氧化剂只能抑制氧化作用的进行，而不能使已酸败的油脂或食品恢复原状。因此，抗氧化剂应在油脂未氧化之前添加，以充分发挥抗氧化剂的作用。 抗氧化剂增效剂（synergist）是一类本身抗氧化能力不强或没有抗氧化能力，但与抗氧化剂合用时，能显著增强抗氧化剂的性能的物质。 例，VC、植酸、柠檬酸、酒石酸等。 抗氧化剂增效剂（以BH表示）的作用机理是：螯合金属离子、使抗氧化剂再生等。例如： ABHAHB 常用的抗氧化剂Natural Antioxidants 酚类：生育酚、芝麻酚等 类胡萝卜素等 氨基酸和肽类 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 其它：抗坏血酸a. Tocopherols（生育酚）抗氧化活性: gba耐热、耐光和安全性高，可用在油炸油中。b. 茶多酚 (Tea Polyphenols) 包括EGCG,EGC,ECG,EC。EGCG最有效。c. L-抗坏血酸(L-Ascorbic Acid) 水溶性抗氧化剂 清除氧 有螯合剂的作用 还原某些氧化产物 保护巯基-SH不被氧化B. Synthetic Antioxidants3-叔丁基茴香醚(3-BHA) 2-叔丁基茴香醚(2-BHA) 2,6-二叔丁基.对甲基苯(BHT)没食子酸丙酯 (PG) 2,6-二叔丁基.对苯二酚(TBHQ) 2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP) a. BHA 脂溶性、耐热、遇Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味，BHA有一定的毒性。b. BHT 无BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强。c. PG 抗氧化性能优于BHT和BHA；但口感不好，遇金属离子着色。D-异抗坏血酸及其钠盐 异抗坏血酸为抗坏血酸的异构体，两者化学性质基本相似，唯异抗坏血酸比抗坏血酸耐热性差、抗氧化性较强(1/20)。A. 抗氧化剂应尽早加入B. 使用要注意剂量 不能超出其安全剂量 有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。C. 选择抗氧化剂应注意溶解性D. 常将几种抗氧化剂合用抗氧化剂使用的注意事项I tell you!（二）油脂水解型酸败（脂解） 含低级脂肪酸较多的油脂，其残渣中存在有酯酶或污染微生物所产生的酯酶，在酶的作用下，油脂水解生成游离的低级脂肪酸（含C10以下）和甘油。游离的低级脂肪酸，如丁酸、己酸、辛酸等具有特殊的汗臭味和苦涩味，这种现象称为油脂水解型酸败。而油脂水解生成游离高级脂肪酸时，则不会产生不愉快的气味。 油脂水解产生的游离饱和脂肪酸，在一系列酶的催化下氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮，称为酮型酸败（-氧化作用）。 含水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染，引起水解型酸败和-型酸败。（三）酮型酸败防止水解型酸败、酮型酸败的方法： 在油脂加工时，提高油脂纯度，降低杂质和水分含量，包装容器必须干燥清洁，避免受污染，低温贮藏。Method1 POV （过氧化值） (Peroxidation Value) 1公斤油脂中所含ROOH的毫摩尔数。ROOH + 2KI ROH +I2 +K2OI2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 POV宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。三、油脂氧化的评价方法Quality Evaluation of Fat and Oil 油脂在败坏的过程中，不饱和脂肪酸的被氧化，形成活性很强的过氧化物，进而聚合或分解，产生醛、酮和低分子量的有机酸类。 过氧化物是油脂酸败的中间产物。因此常以过氧化物在油脂中的产生，作为油脂开始败坏的标志。 （1）测定的意义（2）局限性过氧化值随油脂的酸败而增加这一趋势是有一定极限的，超过这一极限反而下降。严重败坏的油脂中过氧化值反而较低。其原因是当油脂严重酸败时，过氧化物分解的速度大于它产生的速度。M Method 2 TBA Test（硫代巴比妥酸） （Thiobarbituric Acid） 醛类+TBA有色化合物 丙二醛的有色物在530nm处有最大吸收 其它醛的有色物最大吸收在450nm处 （1）概念 每千克样品中所含丙二醛的毫克数，即为硫代巴比妥酸值，简称TBA值（2）测定意义 TBA值反映油脂氧化酸败程度。油脂酸败过程中，高度不饱和脂肪酸经氧化后，进一步分解产生醛、酮和低分子有机酸类等化合物，丙二醛是动物油脂变质过程中的中间产物。油脂中醛类和酮类物质的出现，是油脂败坏的重要标志。TBA值越大说明油脂被氧化的程度越甚。M Method 3 碘值 (Iodine Value) 100克油脂吸收碘的克数。是衡量油脂中双键数的指标 。IBr + KI I2 +KBrI2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 碘值 ，说明双键减少，油脂发生了氧化。第六节 油炸化学 许多食品是用油炸法加工，油炸时，油脂长时间处于高温状态，且被油炸的食品中的水分等成分会进入油中，因此，油脂在高温下的化学反应及形成的产物十分复杂。 通过油炸，能赋予食品某些特有的风味，同时也产生了一些对人体有害的成分。 油脂经过长时间加热，表现粘度增高，碘值下降，酸价增高，折光率改变，表面张力减小，颜色变暗，油形成泡沫的倾向增加，还会产生一些刺激性气味，同时营养价值下降。 油脂的聚合油脂的缩合油脂的分解非氧化热聚合氧化热聚合油脂在高温下的化学变化： 非氧化热聚合 氧化热聚合 聚合成二聚体。如: 聚合反应导致油脂粘度增大，泡沫增多。缩合+在高温下，油脂还能发生部分水解，然后再缩合成相对分子质量较大的醚型化合物。分解+油脂在高温下除聚合、缩合外，还生成各种分解产物如酮、醛、酸等。金属离子（如Fe2+）的存在可催化热解反应。油炸食品中香气的形成与油脂在高 温下的某些反应有关。油脂在高温下过度反应，则是十分 不利的。加工中宜控制t150C。小结第七节 食用油脂的加工油脂氢化车间一、油脂的提取压榨法 植物油的榨取熬炼法 动物