高分子ir特点及制样课件

高分子材料红外光谱的特点及其制样技术 前言 红外光谱分析工作者和科研人员常常遇到的问题是否能采用红外光谱进行分析 原理怎样得到一张高质量的谱图 参数与制样怎样分析结果 对方法和样品的了解分析结果与预想不同的可能原因分析结果正确 预想不符合实际 分析方法 包括制样方法 有问题 导致分析结果有偏差 如何判别 解决方法不仅需要掌握FT IR的分析方法外 还必须了解分析对象 样品的特点 才能得到满意的结果 主要内容高分子材料的FT IR分析基础知识FT IR基础知识操作参数及制样方法对谱图质量的影响高分子材料的简单知识聚合物鉴别与链结构的研究高分子材料聚集态的研究反应过程研究高分子材料中无机物制样与谱图特点 1高分子材料的FT IR分析基础知识1 1FT IR基础知识回顾 FT IR研究分子振动和转动能级跃迁 无损 双原子分子的振动频率 多原子分子有多种振动方式 伸缩振动和弯曲振动 基团的振动频率是由基团的原子组成和其所处的化学环境决定的 以CO2为例为O原子为C原子 产生红外吸收的条件 符合吸收光谱公式 分子中原子间振动时 伴随偶极矩的变化 红外活性 振动频率中所测定的范围内 若有振动简并 则谱带数减少 对称伸缩 不对称伸缩 剪式振动 摇摆振动 谱图表示方法 横坐标一般用波数表示 也可以用波长 微米 来表示 纵坐标可以用透射率T 或吸光度A来表示 二者的关系为 Lambert Beer定律 定量分析的依据 注意 峰强除与含量有关外 还与基团振动的偶极距变化率有关 不同横坐标谱图比较 不同纵坐标谱图比较 谱峰的位置 形状和大小 可提供官能团的信息 注意 一个基团可以有多种振动方式 就可能有多条谱带 谱图分官能团区和指纹区 官能团区 指纹区 1 2FT IR操作参数对谱图质量的影响 主要的操作参数 扫描次数 改善信噪比动镜移动速度分辨率 1 2 1动镜移动速度 速度降低 扫描速度减慢 检测器接收能量增加 反之 扫描速度增加 检测器接收能量减小 当测量信号小时 包括使用某些附件时 应降低动镜移动速度 而在需要快速测量时 提高速度 不同动镜速度下的本底能量图 速度增大 在不同动镜移动速度下 先测定本底然后测样品 除速度太小时 由于能量超出对谱图有影响外 其余影响不大 若采用某一动镜移动速度下的本底 测定不同动镜移动速度下样品的吸收谱图 随移动速度加快 向上位移 0 6329 0 1581 3 1647 用透射谱图表示时 趋势相反 0 1581 0 6329 1 2 2分辨率 分辨率提高可改善峰形 但达到一定数值后 再提高峰形变化不大 但噪音增加 扫描速度降低 对操作环境要求更高 因此应选择适合的值 不同分辨率下测定的本底 0 512481632 不同分辨率的聚苯乙烯 PS 谱图 0 512481632 不同分辨率下的肉桂酸谱图 噪音明显增大 0 512481632 峰的分辨变差 1 2 3谱图数据处理的影响 平滑处理 实际是降低了分辨率 会影响峰位和峰强 在定量分析时需特别注意 盐酸麻黄碱 原图 自动 11 17 基线校正 首先应判断引起基线变化的原因 能否进行校正 基线校正后 会影响峰高 1 2 4其他影响谱图质量的因素样品量的控制 样品量适当 样品过量 1 3高分子材料概述 高分子材料的分类按照材料的性质 分为塑料 橡胶 纤维 涂料和粘合剂等几大类 同种聚合物例如聚氨酯 既可以加工成塑料 也可以制成橡胶 纤维 涂料和粘合剂等 高分子材料的组成 聚合物 均聚物 共聚物 共混物 齐聚物 低分子物 添加剂 调节剂 链转移剂 终止剂 乳化剂等 助剂 增塑剂 稳定剂 填充剂 着色剂等等 未反应单体 残留催化剂等等 高分子 多个单体单元通过共价键联结而成的长链 与一般有机物相比 结构极其多样且可设计 具有相当高的机械强度 分子量不固定 部分结晶或不结晶 同时具有弹性体和流体的性质 1 3 1聚合物的链结构单个高分子的结构 它决定聚合物的基本性质 分子组成 分子量及其分布 A 初具强度最低分子量B 显示强度最低分子量 键接方式 头尾键接 头头键接 支化与交联 树枝状高分子 超支化高分子 对单取代的乙烯基型聚合物 CH2 CHR 有三种情况 全同立构 isotactic 间同立构 syndiotactic 无规立构 atactic 空间立构 几何立构 顺式聚异戊二烯 橡胶 反式聚异戊二烯 半结晶的塑料 旋光立构 聚乙烯基醚类 D 链节 L 链节 无规共聚物 randomcopolymer AABAAABBABBBAA 交替共聚物 alternatingcopolymer ABABABABABABAB 嵌段共聚物 blockcopolymer AAAAAAAABBBBBB 接枝共聚物 graftcopolymer 共聚物序列结构 1 3 2聚合物的聚集态结构分子之间如何排列 决定材料的使用性能 聚合物的物理状态取决于分子运动形式 物理状态玻璃态 橡胶态 粘流态温度低 高分子运动基本停止2为主1为主1指分子线团运动2指分子链段运动取向在外力作用下分子链沿作用力方向排列 产生局部有序和各向异性 但不一定产生结晶 链段取向在高弹态即可完成 而整个分子的取向则需在粘流态才能完成 取向是热力学不稳定状态 要有外力才能发生 一旦外力撤去 就会自发解取向 因此要 冻结 才能保持 晶态与非晶态共混和合金一般不能实现分子水平的混合 形成非均相体系 三嵌段聚合物的相形态 1 3 3高分子材料的研究内容 结构性能关系 不同材料具有不同的性能 同种材料具有不同性能 如聚氨酯 材料的性能不仅和其组成有关 更重要的是和其结构有关 基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的 高分子材料的变化单体 聚合物 制品 应用 高分子材料的剖析 新材料的开发 引进技术的消化和逐步国产化 材料真伪的识别 1 3 4谱图特点 高分子材料的谱图与一般有机物的谱图类似 但高分子材料因其特殊的高次结构 还具有一些独特的聚合物型谱带 构象谱带 与高分子链重复单元中某些基团的一定构象结构有关 立构规整性谱带 与高分子链的构型有关 由于构型间的转换需要断键 因此这类谱带不随结晶而变 构象规整性谱带 取决于高分子链内相邻基团之间振动的耦合 与长的构象规整链段有关 结晶谱带 真正的晶带 来源于聚合物结晶中相邻分子链之间的相互作用 这种相互作用引起对应谱带的分裂 分裂的数目与一个晶胞的分子链数目有关 在结晶PET中 大多数晶带是由 O CH2 CH2 O 链段的反式构象结构产生 构象谱带 立构规整性谱带 顺式1 4反式1 41 2 738cm 1 967cm 1 910cm 1 全同PP中的两条构象规整性谱带 与聚丙烯中长的3 1螺旋结构有关 也称螺旋谱带 构象规整性谱带 正交晶系的聚乙烯 晶胞内有两条分子链通过 由于分子链的相互作用 使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带 结晶谱带 1 4高分子材料的制样方法 一般固体制样技术均可适用 但针对聚合物的特点 在实际操作时稍作改进 例如 热塑性树脂 溶解流延成膜 热压成膜或溶解涂片 热固性树脂 如固化环氧树脂 酚醛树脂等 可采用洁净的小钢锉 锉取样品的粉末 然后再用KBr压片 轻度交联的聚合物 在溶剂中不溶解只溶胀的样品 可以在溶胀 含有溶剂 的情况下与KBr研磨 然后 再烘干溶剂并研磨压片 纤维样品 如果单丝直径在10微米以下 可用单丝排列整齐 或剪碎 后 用KBr压片 测定透射光谱 若直径太大或不是单丝 只能整齐的缠绕在薄铝片上 或压扁后用ATR测定 制样方法选择不当影响谱图质量 下图为PMMA不同制样方法的谱图 PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱 本底有误 影响谱图的准确性下图是不纯的KBr谱图 KBr压片KBr磨细后 由于晶体解理面被破坏 易吸潮 因此应随磨随用 同时压片时溶在KBr片中的气体 在减压后逐渐膨胀 使KBr片逐渐不透明 一般情况不影响测定 水份的影响影响高波数端羟基的测定 在谱图中可观察到水蒸气峰 1 4 1衰减全反射 ATR 附件 适用范围 一般橡胶 纤维 纸等或需要测定表面 及界面分析的样品 依据不同的分析要求可选用不同的附件及晶体 水平ATR附件可变角度ATR附件 ATR的测量原理 穿透深度为 1为光束在晶体中的波长i为入射角n2和n1为样品和晶体的折射率 ATR校正 由于存在频率歧视效应需校正 用不同ATR晶体测定得到的谱图 ATR谱图与一般吸收谱图的差异ATR测定的是表面 而一般的透射方法可测定整体 在谱图中可观察到未反应的单体 PAN PVA复合膜不同入射角的ATR谱图 在测定含碳黑碳纳米管等黑色的样品时 应注意减少样品量 用OMNI采样器时 注意样品的不均匀性 国家标准天然胶NR同一样品不同部位 OMNI采样器 丁苯橡胶 平面ATR测定时 样品须覆盖整个晶体 否则可能引入上压板信息 1 4 2热压装置 将高分子材料加热到熔融后压制成10 30 m的薄膜 常见聚合物热压成膜的参考温度 2聚合物链结构的研究2 1单体和聚合物的差异 丙烯腈与聚丙烯腈谱图比较 注意腈基峰位的变化 2 2取代基对谱图的影响 2 3均聚物 共混物和共聚物的差异 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 共混物 共聚物 PMMA和PS不同比例共混物 MMA和St不同比例共聚物 甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈不同配比共聚物谱图 PANAN 10 99 AN 8 26 AN 6 50 AN 5 17 AN 3 88 AN 3 06 PMMA 2 4添加剂引起的谱图变化在某种材料中加入改性剂 可以获得性能不同的新材料 其红外谱图差异可能很小 应注意观察 3聚集态结构的研究制样不能破坏样品的聚集态结构状态 PVDC 偏二氯乙烯 样品 3 1样品的取向 红外二向色性 在红外光路中加偏振器可测定样品的取向 当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行 吸收被加强 反之则减弱 A 偏振光电矢量与拉伸方向一致时的吸光度 A 偏振光电矢量与拉伸方向相垂直时的吸光度 R 1时称为平行谱带 R 1时称为垂直谱带 二向色性比定义为 单向拉伸PP薄膜 PP溶液铸膜 3 2聚合物的结晶研究确定晶带 查阅文献 用已知样品测定 用变温原位测定的方法确定晶带 结晶度计算 选择与结晶相关的特征峰 为了消除膜厚的影响 选择对结晶变化不敏感的谱带作为内标谱带 则结晶度Xc Ai As分别为测量峰和内标峰的吸光度 k为比例常数 常用聚合物的晶带和非晶带 三元共聚烯烃谱图随温度的变化 A室温B升温过程 1C升温过程 2D140 5minE140 10minF降温过程 1G降温过程 2H降到室温 结晶峰 非晶峰 不同结晶形态的PVDF的红外谱图 PVDF有三种晶型 和 型 其中 即为单纯的 晶态时的峰面积比 4聚合物反应过程研究 高分子材料在动态过程中的变化单体聚合生成高聚物聚合物在加工过程中的变化材料的性能在外加条件作用下的变化材料在使用过程中性能和结构的变化 动态过程的研究是对每一瞬间的静态结构的连续或者间断观测 必须解决的问题样品的采集连续测定 针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置 以便连续测定反应的过程 间断取样 考虑所取出的样品是否具有代表性 即能冻结在反应的瞬间状态 而在取样的同时又不影响反应过程的进行 反应过程的表征确认哪些特征发生变化 以及如何表征这种变化 定量研究测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化 并依照所要确定的表征方法 定量 绝对或相对 计算反应过程 FTIR原位反应装置 由于用FTIR测定反应过程时 可以观察到结构变化 因此能研究反应机理 同时还可以计算反应速率和反应动力学 在研究过程中需要解决以下问题 1特征峰选择 2峰的定量测定 3反应动力学计算 对于反应过程中减少的官能团 反应程度P为对于反应过程中产生的官能团 4 1聚合反应过程研究 A为官能团的吸光度 MMA聚合反应研究 MMA聚合反应前后分子结构有什么变化 C C双键峰的减少与双键相连的C H峰的减少 CH2 的生成 特征峰的选择 注意避免选择与反应无关的峰 MMA聚合原位反应谱图 下面的局部图是酯基谱带的变化 由于这些谱带与长链螺旋结构有关 不宜用于计算反应过程 MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化 C C双键的转化率随时间的变化 不饱和树脂 UPR 固化过程测定 当样品中含有易挥发组分时 在测量过程中 一定要保证原位反应池的密闭性 下图是原位反应池密封不好时 测定的谱图 密封好 密封不好 密封好 密封不好 4 2材料在使用过程中的变化 PVDF电极化研究在PVDF电晕放电极化过程中 PVDF膜内部发生什么变化 是注入电荷还是晶区分子偶极重新取向形成的 测定PVDF在极化过程中的原位偏振谱图 a b c d分别代表极化前 极化中 极化后 退极化 CF2面内弯曲振动 510谱带的透过率随电压的变化A 起点 第一圈 第二圈 结论 在放电过程中 随电压增大 CF2基团偶极沿电场方向取向 逐渐趋向饱和 极化后不变 偶极变化被固定 反向放电到一定的值后 偶极又完全解取向 回到退极化状态 再增加电压偶极沿反向电场重新取向 出现电键行为 电压反复变化 形成两个对称的滞后环 因此在电晕极化过程中 注入电荷是次要的 晶区分子偶极重新取向是主要的 4 3热解红外 Py FTIR 陶瓷的注射成型在特种陶瓷 如氮化硅 的加工中 需先加入各种低分子物 注塑成形 再高温烧结 得到产物 左图为氮化硅的谱图 如果用一般方法监控加工过程 不仅制样困难 谱图也不易解析 可采用热解分析 模拟陶瓷加工条件下 测定挥发性气体的