红外分光光度法课件_1

红外分光光度法 内容提要 第一节概述一 红外线及红外光谱二 红外光谱的用途第二节基本原理一 分子的振动和红外吸收二 振动形式三 振动自由度与峰数四 红外光谱的产生条件 内容提要 五 吸收峰的峰位及影响峰位的因素六 红外吸收光谱的重要区段第三节红外分光光度计与制样一 主要部件二 制样第四节红外光普法的应用一 定性分析与结构分析二 定量分析 复习 光速c 频率 波长 与波数 之间的关系 第一节概述 一 红外线和红外光谱1 红外线光谱区域 2 红外光谱图的表示方法 二 红外光谱法的用途 由于红外光谱分析特征性强 气体 液体 固体样品都可测定 并具有用量少 分析速度快 不破坏样品的特点 红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样 能进行定性和定量分析 而且是鉴定化合物和测定分子结构的有效方法之一 第一节要点 红外光谱区域 红外吸收光谱主要由分子中的原子振动产生的 跃迁时吸收的能量主要位于中红外区 2 5 50 m 红外光谱图的用途 主要是鉴定化合物和结构分析 少量用于定量分析 第二节基本原理 一 分子的振动和红外吸收现以双原子分子振动光谱为例 说明红外光谱产生的条件 若把双原子分子 m1 m2 的两个原子看作两个小球 把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧 则两个原子间的伸缩振动 可近似地看成沿键轴方向的间谐振动 播放动画 由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式k为化学键的力常数 定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力 单位为N cm 1 一般单键K 3 8 5双键K 8 12 10三键K 12 18 15C 2 998 1010cm s 1 为折合质量 单位为g 且 根据 小球 原子 的质量 和相对原子质量 之间的关系 用原子的折合原子量 代替 可写成 例题 由有关资料查知C C键的k 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率的实测值为1652cm 1 化学键两端的原子质量 化学键的力常数影响基本振动频率外 还与内部因素和外部因素有关 因此 分子在振动时所吸收的红外光的频率不同 不同物质分子将形成各有其特征的红外吸收光谱 思考 为什么不同物质分子将形成各有其特征的红外吸收光谱 二 振动形式 一 伸缩振动 二 弯曲振动 1 面内弯曲振动 二 弯曲振动 2 面外弯曲振动 三 振动自由度 基本振动数 有平动和转动 与峰数 3n 6 种 但对于直线型为 3n 5 种 水分子 非线性分子 CO2分子 线性分子 每种简正振动都有其特定的振动频率 似乎都应有相应的红外吸收带 实际上 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数 原因 振动数 自由度 与红外吸收峰的关系 1 没有偶极矩变化的振动 不产生红外吸收 2 相同频率的振动吸收重叠 即简并 3 仪器不能区别频率十分接近的振动 或吸收带很弱 仪器无法检测 4 有些吸收带落在仪器检测范围之外 1 分子的振动频率和红外光的频率相等2 分子被红外光照射时其偶极矩必须有变化 即 0 因为物质吸收红外光的过程实际上是将红外辐射的能量转移到分子的内部 而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的 四 红外光谱产生的条件 只有能引起瞬时偶极矩变化的振动才能引起可观测到的IR吸收 这种振动称为红外活性振动 反之 则称为红外非活性振动 同核双原子分子 H2 O2 Cl2 不会产生红外吸收 Cl2C CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性 五 吸收峰的峰位及影响峰位的因素 一 吸收峰的位置 峰位 即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 1 基本振动频率 1 基本振动频率 K相近 增加 减小 减小 例 1 基本振动频率 同类原子 一定 K增加 则 减小 减小 例 1 基本振动频率 不同类原子 若 影响大 则 若K影响大 K 则 例 1 基本振动频率 同一基团的振动形式不同 峰位不同 例 2 基频峰分布图 A 内部因素 电子效应分子中各种基团的振动不是孤立的 而是受到分子中其它基团的影响 这些因素称为内部因素 二 影响峰位移动的因素 已知 力常数是三键 双键 单键 所以 凡是增加单键成分或增加键的极性 使化学键的电子云分布更不均匀的效应 都会使K 红移 凡是增加双键成分或降低键的极性 使化学键的电子云分布更均匀的效应 都会使K 蓝移 1 诱导效应 供电诱导效应 I 红移吸电诱导效应 I 蓝移 3 氢键效应 氢键使电子云密度平均化 C OK 伸缩振动红移 同时使吸收峰强度 谱带变宽 分子内氢键的特点是不受稀释的影响 在测定红外光谱时 样品状态 溶剂 样品厚度 仪器条件等也会影响基团频率的位置 吸收峰的形状 强度等 这些因素统称为外部因素 1 氢键 浓度效应 温度效应 试样的状态 制样方法 溶剂极性等2 溶剂极性越强 谱带向低波数移动 强度增大 B 外部因素 一 基团频率区由高 低 分为以下四个区 1 3750 2500cm 1 含氢基团伸缩振动区2 2500 2000cm 1 叁键及累积双键伸缩振动区 3 2000 1500 双键伸缩振动区4 1500 1300 主要为C H变形振动 六 红外光谱的重要区段 vOH3700 2500cm 1 是判断醇 酚 酸的重要依据 vNH3500 3300cm 1 若N上有两个H 可在3500 3300cm 1范围出现两个峰 vCH 饱和vCH 3000以下 和不饱和vCH 3000以上 1 3750 2500cm 1 含氢基团伸缩振动区 R C C R 如果R R 红外非活性 R R 不对称炔 2260 2190 端基炔R C CH 2140 2100 vC N2400 2100 s sh 特征 2 2500 2000cm 1 叁键及累积双键伸缩振动区 3 2000 1500 双键伸缩振动区vC C1700 1600 强度比较弱 甚至观察不到 芳烃vC C骨架振动1650 1450 m s 2 4个峰 一般为3 特征 vC O1900 1500 吸收强烈且受其他吸收带干扰的可能性较小 酮C O1725 1705 VS 特征 醛1740 1720 s 不饱和醛 红移 酯1750 1725 s 特征 当C O与不饱和键共轭时 红移 羧酸1760 1700 s 二聚体1725 1700 单体 1760 酸酐1810 1760 双峰 系两个羰基偶合所致 vC O倍频3550 3200 w CH3 as1450 20 m s1380 1370 s 特征 异丙基裂分和叔丁基裂分 很特征 异丙基裂分两个 CH3偶合 使得 CH3的 s裂分为强度差不多的两个峰 1380 1370 特征 叔丁基裂分分裂为 1400 1370两个峰 较低频峰是较高频峰的两倍 特征 4 1500 1300主要为C H变形振动 除X H以外的单键伸缩振动 如分子骨架振动vC C vC O等 其中vC O与其他振动强烈偶合 位置变动较大 1300 1000 比如 酯1300 1100 醇1260 1000 s 二 指纹区1300 650cm 1 烯烃的面外变形振动用于顺 反构型的判断 苯环上C H弯曲振动的吸收峰与环上的取代类型有关邻位取代770 730 s双取代间位取代810 750 s725 680 m对位取代860 800 s单取代770 730 s710 690 s 第二节要点 1 分子振动和红外吸收 掌握 2 振动的形式 掌握 3 振动自由度和峰数 掌握 4 红外光谱产生的条件 熟悉 5 吸收峰的峰位及影响峰位的因素 掌握 6 红外吸收光谱的重要区段 熟悉 第三节红外分光光度计与制样一 主要部件 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体 用电加热使之发射高强度的连续红外辐射 常用的是Nernst灯或硅碳棒 Nernst灯是用氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒 工作温度约1750 波数范围宽 为5000 400cm 1 1 光源 但Nernst灯在室温下是非导体 因此在工作之前要预热 它的优点是发光强度高 尤其在 1000cm 1的高波数区 使用寿命长 稳定性较好 缺点是价格比硅碳棒贵 机械强度差 且操作不如硅碳棒方便 硅碳棒是由碳化硅烧结而成 工作温度在1200 出于它在低波数区域发光较强 因此使用波数范围宽 为5000 400cm 1 此外 其优点是坚固 发光面积大 寿命长 色散元件有棱镜和光栅两种 一般仪器多用复制光栅 具有分辨率高 价格便宜 维护和使用方便的特点 与紫外 可见分光光度法中的单色器用途相似 2 单色器 有气体池和液体池两种 气体池主要用于测量气体及沸点较低的液体样品 气体池一般是两端为氯化钠或溴化钠盐片窗的玻璃筒 光程可以从数厘米到几米 长光程气体池通常用于低浓度气体 弱吸收气体等分析 液体池用于分析常温下不易挥发的液体样品及固体样品 3 吸收池 现今常用的红外枪测器是高真空热电偶检测器 真空热电偶是利用不同导体构成回路时的则差电现象 将温差转变为电位差 它以一小片涂黑的金箔作为红外辐射的接受面 在金箔的一面焊有两种不同的金属 合金或半导体作为热接点 而在冷接点端 通常为室温 连有金属导线 4 检测器 红外光谱仪一股都有记录仪自动记录谱图 新型的仪器还配有微处理机 以控制仪器的操作 谱图中各种参数 谱图的检测等 5 显示器 要获得一张高质量红外光谱图 除了仪器本身的因素外 还必须有合适的样品制备方法 1 试样应该是单一组份的纯物质 纯度应 98 或符合商业规格 才便于与纯物质的标准光谱进行对照 2 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中的大多数吸收峰的透光率处于10 80 范围内 二 制样 3 试样中不应含有游离水 水本身有红外吸收 会严重干扰样品谱 而且会侵蚀吸收池的盐窗 不同存在状态的样品 其制备及处理的方法不同 1 气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定 它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片 先将气槽抽真空 再将试样注入 1 气体样品 2 液体和溶液试样沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm沸点较高的试样 直接滴在两片盐片之间 形成0 01mm液膜 3 固体试样压片法 将1 2mg试样与200mg纯KBr研细均匀 置于模具中 用 5 10 107Pa压力在油压机上压成透明薄片 即可用于测定 试样和KBr都应经干燥处理 研磨到粒度小于2微米 以免散射光影响 石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在盐片中测定 薄膜法 主要用于高分子化合物的测定 可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 第三节要点 一 主要部件 熟悉 光源 单色器 样品室 检测器 显示器二 制样 了解 A 要求 纯物质 纯度 98 浓度适当 不含有水分 气体 液体 固体 一 定性分析与结构分析1 已知物的结构鉴定和纯度检验2 未知物的结构鉴定步骤 1 收集样品的有关资料和数据 2 确定不饱和度U 1 n4 n3 n1 2 第四节红外光普法的应用 3 谱图解析先特征 后指纹 先最强峰 后次强峰先粗查 后细找先否定 后肯定和标准谱图进行对照 二 红外谱图解析示例 1 烷烃 2 烯烃 对比烯烃顺反异构体 对比烯烃顺反异构体 3 1 癸炔的红外光谱 4 醇氢键缔合 4 醇氢键缔合 环已醇的红外光谱 5 醛 酮 丁酮的红外光谱 6 羧酸及其衍生物 6 羧酸及其衍生物 抗胆碱药 消旋山莨菪碱的红外光谱 7 未知物结构如何 例1 推测C8H8纯液体 解 1 U 1 8 8 2 52 峰归属3 可能的结构 例2 C8H7N 确定结构 解 1 U 1 8 1 7 2 62 峰归属3 可能的结构 例3 C12H24确定其结构 解 1 U 1 12 0 24 2 12 峰归属3 可能结构 CH2 CH CH2 9 CH3 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量 其理论依据是朗伯 比耳定律 此外 该法不受样品状态的限制 能定量测定气体 液体和固体样品 因此 红外光谱定量分析也常常运用 但红外光谱法定量灵敏度较低 尚不适用于微量组份的测定 二 定量分析 了解 基线法A lg I0 I 第四节要点 一 定性分析与结构分析 熟悉 1 已知物的结构鉴定和纯度检验2 未知物的结构鉴定步骤 1 收集样品的有关资料和数据 2 确定不饱和度U 1 n4 n3 n1 2二 定量分析 了解 思考题1 计算二氧化碳分子的振