核磁共振氢谱 1.ppt

第四章核磁共振氢谱 4 113CNMR的特点 1 化学位移范围宽0 220ppm 约是1HNMR的20倍 分辨率更高 2 13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 3 13CNMR灵敏度低 偶合复杂 4 213CNMR的实验方法及去偶技术 4 2 113CNMR的实验方法1 13CNMR灵敏度的提高增大试样溶液浓度 降低测试温度 增大磁场强度 2 脉冲Fourier变换核磁共振技术3 氘锁和溶剂氘代试剂中的碳有干扰 D2O无此干扰 4 2 213CNMR的去偶技术 1 质子宽带去偶去除了质子的影响2 偏共振去偶保留同一碳原子上质子的影响 4 313C的化学位移及影响因素 4 3 2影响 C的因素1 碳的轨道杂化sp3杂化 值 0 60ppm sp2杂化 值 100 220ppm sp杂化 值 60 90ppm 2 碳的电子云密度电子云密度大 屏蔽效应增强 值高场位移 碳正离子 值出现在低场 碳负离子 值出现在高场 共轭效应 引起电子的不均匀性 导致 C低场或高场位移 诱导效应 取代基电负性愈大 值低场位移愈大 如 CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl320 024 95280773 其它影响氢键 使C O中碳核电子云密度降低 C O值低场位移 如 4 3 3各类碳核的化学位移范围 与1HNMR的化学位移有一定的对应性 P144 图4 12 下图 富马酸二乙酯 4 4sp3杂化碳的化学位移及经验计算 Ci B nijAj SB为基值 化合物类型不同 B值不同 烷烃以CH4为基准物 0 26ppm 烯烃以乙烯为基准物 123 3ppm 芳烃以苯为基准物 128 5ppm S为修正值 4 4 1烷烃 见P146表4 6例1 C 1 2 6 9 1 1 9 4 2 2 5 1 1 1 21 7 21 9 C 2 2 6 9 1 3 9 4 1 3 7 30 4 29 7 C 3 2 6 9 1 2 9 4 2 2 5 31 9 31 7 C 4 2 6 9 1 1 9 4 1 2 5 2 10 9 11 4 4 4 2取代烷烃 见P147表4 7 在原烷烃计算值的基础上加上取代参数 例2 C 1 10 9 48 58 9 60 2 C 2 31 9 10 41 9 41 8 C 3 30 4 5 25 4 24 8 C 4 21 7 22 5 4 4 3环烷烃及其衍生物 环烷烃及杂环化合物的 C值见P148表4 8取代环己烷的取代参数见P149表4 9 计算式为 Ci 26 6 Ai例3 C 1 26 6 43 69 6 69 5 C 2 26 6 8 34 6 35 5 C 3 26 6 3 23 6 24 4 C 4 26 6 2 24 6 25 9 4 5sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算 4 5 1烯烃及其衍生物双键的引入 对sp3杂化碳的 值的影响并不十分显著 取代基对烯碳 值的影响见P152表4 11 计算式为 Ci 123 3 nijAi S取代烯结构通式为 例1 C 1 123 3 10 6 7 9 1 8 1 5 1 1 124 6 122 8 C 2 123 3 10 6 7 2 1 5 7 9 1 1 130 6 129 7 例2 C 1 123 3 4 7 9 1 8 2 1 1 114 7 116 4 C 2 123 3 10 6 7 2 2 9 1 1 2 3 158 3 158 5 4 5 2芳烃 杂芳烃及其衍生物 苯的 值为128 5 取代苯以128 5为基值 经验计式为 C 128 5 Ai 在宽带去偶谱中 取代苯最多出现的谱峰数如下 对氯苯胺的13CNMR谱 取代苯的取代参数见P153 表4 12例1 C 1 128 5 15 7 1 9 110 9 111 9 C 2 128 5 3 6 1 4 133 5 133 6 C 3 128 5 0 7 0 4 129 6 129 8 C 4 128 5 6 3 4 3 139 1 139 3 对氯苯腈的13CNMR谱 4 5 3羰基化合物 羰基的共振吸收峰都较弱 在谱图中极易辨识 醛 C O 200 5ppm 酮 C O 210 10ppm 羧酸 酯 酰胺 酰氯 C O 160 185ppm 羰基碳原子与不饱和碳原子相连 C O高场移动 丙烯醛对甲基苯甲醛 4 5 4sp杂化碳的化学位移及经验计算 炔碳 值为70 90ppm 乙炔碳的 值为71 9ppm 炔碳 值的经验计算为 Ci 71 9 Ai 烷基取代基对炔碳 值的参数为 6 94 8 0 10 5 5 72 31 30 6炔烃的通式为 4 713CNMR谱解析 4 7 113CNMR谱解析一般程序 1 由分子式计算不饱和度 2 分析13CNMR的质子宽带去偶谱 识别重氢试剂峰排除其干扰 3 由各峰的 值分析各种碳原子的数目 并与不饱和度相比较 由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳 并由氢原子的数目 分析有无不与碳直接相连的氢原子 4 7 213CNMR谱解析实例 例1 化合物的分子式为C10H13NO2 其质子宽带去偶谱 a 及偏共振谱 b 如图4 25所示 试推导其结构 P166 解 C10H13N UN 10 1 1 2 13 2 5 可能有苯基 40 9ppm为溶剂峰 有三种sp3杂化的碳 五种sp2杂化的碳 谱峰数小于碳数目 存在对称因素 对位取代 已知的氢原子数为12 有1个氢没连在碳原子上 可能为NH 分子中可能有下列基团 OCH2CH3 NH CH3 C O Ph Osp3C14 7CH3 C 23 8CH3 C 63 3CH2 Osp2C114 5 2CH 121 02CH 132 7C 154 8C O 168 2C O 化合物可能的结构为 己知 sp3C23 8CH3 C 计算值 在前一结构中 取代参数为37 2 6 37 34 4后一结构中取代参数为22 见P147 2 6 22 19 4因此 b 为可能的结构 例2C14H22O 1HNMR谱 a 质子宽带去偶谱 c 及偏共振谱 b P167推导其结构 解 C14H22O UN 14 1 22 2 4 可能有苯基 有三种sp3杂化的碳 三种sp2杂化的碳 一种为C O 一种为CH