聚合物复合材料讲解(详细版).doc

聚合物复合材料讲解4.1 概述什么是复合材料？这个概念很难说清。由于缺乏严格的定义以及近年来人们用词的随意，模糊了复合材料的概念。关于复合材料有许多种定义。一种定义为：“a mixture of two or more materials that are distinct in composition and form, each being present in significant quantities (e.g., 5%)” (两种或多种不同组成、不同存在形式材料的混合物，各以显著的量存在)。另一定义为：“the union of two or more diverse materials to attain synergistic or superior qualities to those exhibited by individual members”（两种或多种不同材料的结合体，可获得协同的或优于个别材料的质量）。美国ASM的工程材料手册中的定义为：“a combination of two or more materials differing in form or composition on a macroscale. The constituents retain their identitiesand can be physically identified.”（两种或多种不同组成、不同存在形式在宏观水平上的结合体。各组分保持各自的特征，并可用物理方法鉴别）。这里“宏观”、“各自特征”是两个关键。不符合这两个关键词的混合物将不被视为复合材料。例如固溶体，是两种材料在原子水平上的混合物，不能算作复合材料。但“宏观”是个什么概念？毫米级还是微米级还是纳米级？橡胶与塑料的混合一般不认为复合材料，原因有二。第一因为橡胶分散相的尺寸在微米级以下，不能视为宏观存在；第二因为橡胶与塑料同属高分子材料，不能视为不同材料的混合。但近年来又出现了“纳米复合材料”，其中有一种是纳米尺寸的无机粒子在塑料中的混合物。纳米尺寸能够称得上“宏观”吗？人们近年来还提出“分子复合材料”，即同系列聚合物棒状分子与线团状分子的混合物。既是分子水平的混合，又是同一种材料，也称为复合材料。但在本书的学习中，我们不必理会复合材料的确切定义，只将讨论的内容限定在ASM规定的材料范围之内。 人类从很早的时期起就认识到将两种或多种材料混合使用的益处。13世纪的蒙古包就是将动物筋、木头和丝用粘合剂粘在一起制成的。在更早的时期，人们就懂得将稻草混入泥巴来盖房子，这一技术直到今日还在我国农村使用。古埃及人已懂得制造轻便坚固的三合板，中世纪的欧洲人用合层的金属片制造盾牌。大自然也创造了不少天然复合材料：如木材、竹子、骨头等。 第二次世界大战期间，诞生了玻璃纤维与聚酯树脂的复合材料。这标志着先进复合材料时代的到来。最早的复合材料被用于制造飞机的门的档板，还用于制造导弹外壳。人们从这种高比强度（强度/密度）、高比刚度（模量/密度）的材料中看到了巨大的前途，开始有意识地开发复合材料，希望能够替代铝和钛等金属。从五十年代起，开始致力于纤维的研制，并开发出高性能的S型玻璃纤维。1963年，硼纤维问世，以后又相继开发出碳纤维、二氧化铍纤维、石墨纤维、芳香尼龙纤维、氧化铝纤维等。纤维可以加入到聚合物基体，也可以加入到金属基体或陶瓷基体，开创出一代高性能的复合材料。为有别于传统的与天然的复合材料，我们称此类材料为先进复合材料。复合材料可以金属、陶瓷、聚合物中任一种材料为基体，可以三种材料中的任一种为增强材料，如图4-1所示。一种复合材料的分类法就是以基体分类，将复合材料分为三大类：金属基复合材料（MMC），陶瓷基复合材料（CMC）和聚合物基复合材料（PMC）。碳材料比较特殊，所以可以单列一类，称为碳基复合材料。本章中我们着重介绍聚合物基复合材料，简单介绍碳基复合材料，陶瓷基和金属基复合材料将放到陶瓷和金属的专章中介绍。 第二种分类法是根据增强材料的几何形状。这种分类法见图4-2。由图我们看到，增强材料可以是纤维，可以是颗粒，可以是片层，也可以是编织好的纤维织物或蜂窝结构。图4-2中的6种结构可分为三类。颗粒型、碎屑型与短纤维型为一类，其共同点是增强材料为分散相，基体材料为连续相；连续织物型与蜂窝型为一类，其增强材料和基体都是连续相；迭层压为层压复合材料，相的概念在此已无意义，甚至哪个是基体，哪个是增强材料也分不清，是两种材料完全平等的结合体。 纤维复合材料是使用量最大，最重要的一类复合材料。纤维在长度方向上的强度远远高于基体。基体的作用第一是传递应力；第二是保护纤维不受损伤；第三是钝化因纤维断裂引起的裂缝。在本书中我们的数学分析是针对纤维复合材料的，主要篇幅也将用于介绍纤维复合材料。 图4-1 材料复合原理图 图4-2 复合材料的6种不同结构 4.2 混合原理我们所讨论的混合物必须满足下列条件： 纤维与基体必须紧密结合。我们一般将纤维与基体的结合视作化学键。但事实上这种结合仅是物理的，即基体材料渗透到纤维的不规则表面之中形成的“互锁”。 我们知道，基体与纤维间的界面实际上是整个材料中最弱的部分，处理为化学键是为了方便。只要复合材料断裂时这种物理键不处在断裂面上，化学键的处理就仍然成立。 纤维必须是连续的或在长度方向上搭接的。如果短纤维在长度方向上不搭接，势必会出现一个不含纤维的截面。当应力超过基体的极限强度时，首先就会在这一截面断裂。与纤维的复合就失去了意义。反过来，如果纤维是搭接的，应力就会由基体传递到相邻纤维，由纤维来承载应力，使强度大大提高。 存在一个临界纤维体积分数V f crit,高于此值方能发生纤维增强。 存在一个临界纤维长度，高于此值方能发生增强。这一临界长度取决于纤维直径df。 下面让我们对纤维复合材料作简单的数学分析。 4.2.1连续纤维平行于外力当纤维长度足够长，能够在任何截面上都发生搭接时，我们就认为纤维是连续的。当应力作用于纤维排列的长度方向时图4-3(a)，应力符合混合规律： sc = Vf sf + Vm sm （41） 式中V代表体积分数，s代表应力，f与m分别代表纤维与基体。将Vm = (1- Vf) 代入： sc = Vfsf + (1- Vf) sm（42） 在绝大多数复合材料中，Vf sf 一项是控制因子。 按假定条件，两种组分上的应变是相等的。如果组分只发生弹性形变， sf = Ef ef ，sm = Em em ，sc = Ec ec 式中e代表应变。于是我们有：Ec ec = Vf Ef ef + Vm Em em 。由于所有应变都应该相等，复合材料的模量为： Ec = Ef Vf + Em Vm = Ef Vf + (1- Vf) Em（43） 图4-3 不同纤维取向时复合材料模量预测 (a) E1 = Ec；(b) E2 = Ec应力沿纤维长度方向作用的情况称为平行作用，材料受热负荷或电负荷时亦发生类似作用。由于复合材料任一截面上的负荷是均匀分的，每根纤维和基体上的应变是相同的。在复合材料模量Ec 中Ef Vf 的贡献是主要的。如果纤维的模量比基体高两个数量级，则基体的贡献可以忽略。上述方程是按照连续纤维导出的，但如果纤维足够长，造成搭接足够多，方程同样适用。这是因为纤维末端的应力通过基体传递到相邻纤维上了。这一问题在图4-4中看得更清楚。图中画出了正应力与剪应力沿纤维长度方向的分布。在纤维末端，正应力为零而剪应力很高，导致应力向相邻纤维传递。由于纤维与基体间的耦合作用，单根纤维的断裂不会导致整个复合材料的破坏。当两个纤维断头互相远离之际（图4-4b），为抵抗这一运动，在基体中发生平行于应力的塑性流动，在基体中产生了剪应力。当然，未断裂的纤维必须承担更大的应力。 图4-4 (a) 沿纤维轴作用的正应力与剪应力；(b)与(c)应力传递机理 4.2.2连续纤维垂直于外力 当应力垂直于纤维轴时发生等应力状态图4-3(b)。在这种受力状态下，纤维的截面积足够小，纤维不可能对复合材料的强度作出有意义的贡献，除非纤维的体积含量很高（30%）。两组分上的应力是一样的，应变却不同。复合材料的应变可表示为： ec = ef Vf + em Vm（44） 代入虎克定律： （45） 由等应力条件： sc = sf = sm 我们得到： （46） 垂直排列的实验结果与上述规律偏离甚远。数据分析表明材料的行为依赖于纤维的形状、排列的几何方式、以及纤维的空间分布。有人对纵向和横向分布的简单方程作了修正，但所得结果仍是纵向实验与预测相符，横向实验仍有较大偏离。但不管偏离有多大，简单混合规律可以得出对复合材料模量的保守估计。 4.2.3基体塑性形变多数情况下当应力超过基体的屈服强度后，纤维仍不会发生塑性形变。基体为塑料时尤其是如此。复合材料的极限强度可表示为： scu = sfu Vf + sm (1- Vf)（47） 其中sfu 是纤维的极限拉伸强度，sm 是应变硬化基体的流动应力。通过纤维的强化，复合材料的极限强度scu必然高于基体的极限强度（即scu smu）。于是， sfu Vf + sm (1- Vf) smu（48） 这样便导出了发生增强的临界纤维体积分数Vf crit。令Vf = Vf crit 便可解得： （49） 由于引入了应变硬化的概念，聚合物和金属都会发生应变硬化，故对聚合物基和金属基复合材料都适用，对陶瓷基和碳基复合材料不适用。 4.2.4 负荷传递为将负荷像图4-4那样向邻近纤维传递，纤维端部的基体必须发生塑性流动。不论纤维端是原始的还是因断裂而产生的，传递机理是一样的。是剪切应力造成了塑性形变。只要基体的塑性流动区不能在应力达到纤维的极限强度之前延伸到纤维长度的一半，纤维就仍有增强作用。因为剪切力是在纤维两端作用的，塑性流动如果从两端各延伸到纤维长度的一半，纤维就不能承以拉力，起不到增强作用。于是我们可以列出下列方程： （410） 从中解出l： （411） 当t为临界剪切强度tc时，l就是临界纤维长度lc。tc可为纤维/基体间结合强度或基体剪切强度，哪个低取哪个。只要l lc，纤维就能承受负荷直至其断裂应力，这一增强效果就是通过塑性流动传递应力造成的。式（411）中的纤维直径dc是对应长度lc的临界纤维直径，两者的比值lc /dc为临界长径比，可表示为： （412） 当l lc（比如l = 15 lc），且长径比大于100时，纤维的行为就同连续纤维一样。在纤维出现断头的点上，应力就会通过基体传递到相邻纤维上。如果纤维不是一样长，就出现一个纤维平均长度的问题。但只要是l lc，平均长度问题就不影响我们上述分析的正确性。在很高应力下，纤维开始断裂。由于断点的应力都传递到相邻纤维上，断裂就会越来越快。当l lc 时，纤维将不再发挥作用，材料就会破坏。 在非连续纤维的情况下，纤维有时整齐排列，有时无规排列，且无规排列的情况居多。短玻璃纤维、芳香尼龙纤维、晶须、碳纤维都是无规排列的。整齐排列时，复合材料的强度可以按下式修正：（413）如果l/ lc =10，复合材料的平均强度仅比连续纤维的低5%。如果纤维是无规排列的，修正方法将有所不同，（式4-3）中复合材料的模量应写成：Ec = aEf Vf + Em Vm (4-14)a为纤维效率因子，取决于Vf ，Ec / Em 比和纤维的取向。习惯上取完全平行于应力方向取向的纤维效率因子为1，完全垂直于应力方向的为零。无规取向的情况经实验确定为0.20.6。聚合物常与无规玻璃短纤维一起制成复合材料。在金属浇铸时无规加入短纤维也能制备此类复合材料。 4.2.5 复合材料的强度如果增强纤维是连续的，复合材料的强度取决于纤维的强度与纤维与基体间的结合力。但一般情况下用混合规律近似地描述复合材料的强度：（415） 例4-1：一复合材料的基体为尼龙，含30vol%的E玻璃。求玻璃纤维所承担的外力的分数。 解：两组分的弹性模量分别为：Ef（玻璃）72GPa，Em（尼龙）2.8GPa假定二者之间的结合良好，则纤维与基体应变相等： 可知纤维承担了绝大部分的外力。 4.3聚合物基体4.3.1 热塑性树脂有两类主要的聚合物基体：热塑性的与热固性的。截止到1994年，95%的聚合物复合材料都是热固性的。热塑性复合材料基本上都是与玻璃短纤维（几毫米长）的混合物。如上面所分析的，这样的混合并不能产生明显的增强。热塑性塑料的连续纤维增强技术还是在近十年内发展起来的。随着纤维与基体品种的不断增加，热塑性复合材料的地位不断提高。 发展连续纤维增强的热塑性塑料的困难在于如何在连续纤维上涂复热塑性树脂。最早的办法是将连续纤维拉过熔融的聚合物熔体，然后再将涂有聚合物的纤维织成布或带；也有将预先织好的布浸入聚合物熔体的作法，但浸润问题更难解决。 不管用上述何种方法，预浸好树脂的纤维或布（称为预浸料）都可以用来在模具中直接压制成型。压制方法是常规方法，无非是加热、成型、冷却，只是用预浸料代替树脂作为原料。浸有预聚的热固性塑料的纤维或布也称为预浸料。 上述将纤维拉过熔体的方法在许多方面有待改进。熔融的树脂好像蜂蜜，可以想像将一束纤维拉过蜂蜜，使蜂蜜能够在纤维表面涂上均匀的薄层，其难度可想而知。况且熔融的树脂要想达到蜂蜜的低粘度需要很高的温度，有些塑料甚至需要340C以上的温度。在这样的高温下，不仅放出浓重的气味，还要防止树脂氧化。尽管这种技术远不成熟，仍然是工业上行之有效的一种方法。 替代上述方法的是将树脂溶于溶剂，将纤维从聚合物溶液中拉过。溶剂挥发之后，纤维上就涂了一层聚合物。这种办法对涂复大有改善，却又要处理溶剂挥发的问题。这种技术常用于涂复聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚醚酰亚胺等。溶液预浸比熔体预浸的优点在于预浸料较柔，更有粘结性。熔体预浸的纤维常常发硬，成型加工较为困难。而溶液预浸的纤维成型效率要高得多。 常用于与热塑性塑料复合的纤维有玻璃纤维、碳纤维、芳香尼龙等。最常用的基体有聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚等。用这些材料制备的复合材料在强度和刚度等方面与热固性复合材料相当，但韧性要好得多。在成型加工方面，热塑性复合材料要快得多，而热固性复合材料需要等待材料的固化。这一点使这一年青的材料有非常看好的市场前景。 4.3.2热固性树脂热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯。 4.3.2.1酚醛酚醛是由苯酚和甲醛缩合而成的。在普通塑料中具有最高的弹性模量，具有良好的电绝缘性质。它可与任何增强材料配合，可以用纸增强、布增强、玻璃纤维增强，甚至还有用芳香尼龙增强的。用石棉、金属粉增强的酚醛用于汽车的刹车片和离合器片。酚醛在机械行业中有广泛的应用，可制成任何形式的标准件如棒、板、带、片、齿轮、凸轮等。酚醛具有极高的压缩强度，高达215MPa。另一个主要用途是线路板，有一系列不同的增强材料满足不同线路板的需求。 酚醛的最大用户当数胶合板。胶合板是最低档的复合材料，但又是最重要的复合材料。可以说没有一所房子中少得了胶合板。与胶合板类似的用途是装饰板。可用于墙面、台面的装饰。在这方面，脲醛、蜜胺树脂的用途与酚醛树脂相同。 酚醛树脂的一大优点是可制成B阶（段）树脂。B阶树脂是尚未固化的树脂，分子链仍为线形。这使得酚醛树脂可以像热塑性树脂那样进行预浸，再进行成型加工。但是在加热加压条件下固化，就成为不熔不溶的固体。 酚醛是普通电器行业中的首选材料。它可以经受短路，但仍能继续工作；它可能受电击炭化，但从不燃烧；甚至还能经受电弧的打击。酚醛从不用于制造高档商品，只在最普通的行业中默默地做出自己的奉献。 4.3.2.2环氧树脂此类树脂的共性就是分子链端部或中间含有环氧基团： 环氧树脂实际上是聚醚，分子链中总是含有R-O-R基团。下面是环氧树脂的通式： 最常用的是双酚A型环氧树脂，其结构式为： 环氧树脂的一个特点是，固化前的分子链极短，可以短到只有十个链节。固化时，分子交联形成三维网络，同时交联剂也成为网络的一部分。由于交联剂的加入，使环氧树脂具有了一个极为宝贵的性质，固化过程几乎没有体积收缩。这使得环氧成为理想的粘合剂的增强剂。 环氧树脂有数十种牌号，分子结构不同，所用固化剂也不同。制备复合材料所用的环氧树脂一般为双组分的，混合后发生固化。固化过程可以是环氧基团与其它基团作用，也可能是环氧基团相互连接。有些反应是催化产生的，有些是基团间直接的化学反应。但最后的净结果总是形成三维大分子网络。环氧树脂的性质由不同的环氧单体和交联剂所决定。一种同样的树脂可因交联剂的不同而产生五花八门的性质。 环氧树脂中可以加入不同的填料。为了增韧，也可以加入橡胶。根据不同的工艺要求，环氧树脂的粘度可任意调节。为预浸纤维或浇铸成型，它可以像水一样稀；为进行模具热压成型，也可以像热塑性熔体一样稠。必须注意一点，环氧树脂的固化是放热反应，如果大体积的环氧与固化剂混合后放置时间过长，可能会因热量积蓄而着火。因此一旦与固化剂混合后应在最短的时间内使用。 环氧树脂最大宗的应用是作涂料，第二大用途是作电子元件的封装和线路板。在高性能结构复合材料中环氧树脂是最重要的基体，用高强度纤维如硼纤维、石墨纤维增强后可具有最高的强度和刚性。使人们感到美中不足的是耐热温度还不够高，通常在160C以下。据报道，小批量试制的环氧树脂的耐热已可突破240C，但离工业化应用尚有一段距离。 4.3.2.3不饱和聚酯不饱和聚酯大部分是热固性的，也有少量是热塑性的。热塑性不饱和聚酯有双酚A型的和乙烯基型的。双酚A型的可使复合材料具有一定的弹性。乙烯基型聚酯实际上是一种环氧树脂。因乙烯基上的不饱和键而被归入不饱和聚酯。它可在防化学腐蚀方面应用。热固性不饱和聚酯有苯乙烯共聚型、烷基型和烯丙基型。苯乙烯共聚型可以液体形式存放一年以上，加入固化剂后则迅速固化。烷基型多用于清漆一类的涂料。烯丙基型的如邻苯二甲酸二烯丙酯，因其有较高的耐热性能（204C），多用于电器行业。 和酚醛树脂一样，不饱和聚酯也是最大宗的通用材料。可与所有的增强材料混合，最常用的当然是玻璃纤维。其与玻璃纤维混合制成的复合材料俗称玻璃钢。公园中的游船、碰碰车、整体的浴室、卫生间都是用玻璃钢制备的。由于不饱和聚酯的粘度可以很低（像糖浆一样），手工制作大型器具非常方便。先在模具上刷一层含固化剂的树脂，再在粘性树脂上铺一层增强织物，再刷上一层树脂直至达到所设计的层数。然后可以在室温下放置固化。固化时间可以是一小时，也可以是一整夜。由于配方和工艺都很简单，特别适合低技术领域的应用。除纤维材料外，也可以加入各种填料。不饱和聚酯也能像酚醛树脂那样制成预聚合的B阶树脂，B阶树脂的预浸料可直接用于成型。虽然强度低于环氧树脂，但不饱和聚酯的价格比环氧树脂几乎低一倍，故不饱和聚酯总是复合材料中的首选基体。只有在不饱和聚酯不能满足设计要求时，才会考虑更昂贵的环氧树脂或聚酰亚胺。 其它热固性基体包括硅树脂与聚酰亚胺。它们都属于高性能、高价格的材料，只在特殊场合应用。硅树脂的耐热温度高达315C，而且具有不粘的特性，任何其它材料都不能与硅树脂粘合。在印刷工业中，硅材料可将油墨百分之百地传递到另一表面上。聚酰亚胺的耐热温度也有260C，可以制成预浸料后再成型。一般只用于航空、航天工业中。此外还有许多树脂，如用于仿瓷餐具的蜜胺树脂，用于胶合板的脲醛树脂，在化工过程中用作容器的呋喃树脂等等，不能一一介绍。聚合物材料能否用作复合材料的基体只有一个标准，那就是能否浸润纤维或其它增强材料。在适当条件下，大部分热塑性和热固性塑料都能用作基体。最常见的热塑性塑料如聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、ABS、聚苯醚、氟塑料等，都在复合材料中有一定用途。但用途最广，适应性最强的是我们着重介绍的三种热固性树脂：酚醛，环氧和不饱和聚酯。 4.4增强纤维复合材料的增强材料有许多种。按材料的属性来分，可以是金属、陶瓷或聚合物本身。但更常用的是从几何形状上分，可以分为颗粒（粉末）、纤维、织物和晶须。晶须一般用于金属基和陶瓷基复合材料，很少用于聚合物的增强。颗粒或粉末增强的聚合物一般不被视为复合材料。例如将橡胶与碳黑、二氧化硅、氧化锌等粉体混合，没有人称之为复合，而称为增强或补强。通用塑料与碳酸钙、滑石粉、红泥等的混合，由于是以降低成本为目的，只称之为填充。聚合物基复合材料中最重要的增强材料是纤维及其织物。所以我们只介绍一些重要的纤维材料。 4.4.1硼纤维与碳化硅纤维硼纤维是用化学沉积法制造的（图4-5）。将一根钨丝连续拉过玻璃管，同时将三氯化硼和氢气的混合物通入玻璃管。三氯化硼蒸汽沉积在炽热的钨丝表面上，使其直径不断增加。芯部的钨丝直径只有2m，最后制成的硼纤维直径约有100140m。硼纤维本身就是复合材料，其结构见图4-6。硼纤维的比重为2.32.6，拉伸强度为3.65GPa，模量为400GPa。用于金属基复合材料的硼纤维表面可以再涂上一层碳化硅，以提高其与金属的相容性。 图4-5 生产硼纤维的化学沉积法 图4-6 (a) 硼纤维的结构；(b)表面涂有碳化硅的BORSIC纤维；(c)硼纤维在铝基体中 硼纤维的生产过程可不像图4-5中所示的那么简单。产生硼蒸汽需要1204C的高温，气体的密闭是很复杂的。硼纤维所用的原材料钨价格很高（$44/kg），化学沉积法的过程又复杂，最后硼纤维的价格高达($440/kg)。但尽管如此，用硼纤维增强的聚合物复合材料可以具有比铝还轻的重量，比钢还高的强度和刚度，在航空、航天行业中仍然有较大的市场。 碳化硅纤维也用这种化学沉积法制造。其芯部是一根直径约33m的碳纤维，反应物使用的是氯化烷基硅与氢气的混合物。最后产物的直径也在140mm左右。密度为3Mg/m3，拉伸强度在2.8GPa到4.6GPa之间，模量为400GPa。碳化硅纤维的价格比硼纤维和碳纤维都低，约为$220/kg。用这种化学沉积工艺还可以制造其它增强纤维，如二硼化钛、碳化硼等。 4.4.2碳纤维与石墨纤维碳是自然界最神奇多变的元素，它既有金属的性质，又有非金属的性质，自身又以多种形式存在。黑色的结晶碳为石墨，比重2.25 Mg/m3；透明的结晶碳是金刚石，比重3.5 Mg/m3；此外还有无定形的焦炭及准晶的碳黑等。石墨和金刚石都是碳原子以共价键相连接的晶体结构，故其熔点高达3730C以上。最早的碳纤维生产始于1959年，是有机纤维隔绝空气在高温下热解得到的。最先使用的是粘胶纤维，1961年英国使用聚丙烯腈作原料，到目前为止丙烯腈仍是使用最多的碳纤维原料。丙烯腈纤维热解时，先加热至200250C使其环化，再加热到1300C左右，将非碳元素（N2，O2，H2等）驱除。这个过程称为碳化。更新的生产技术是采用沥青为原料，先将沥青转化为液晶状态再纺成丝，然后进行热解。碳纤维可以在更高的温度下进一步热解，最高温度可达3000C（见图4-7）。纤维在碳纯度不断提高的同时，会形成石墨的晶体结构，这个过程称为石墨化。温度越高，石墨化的程度越高。石墨晶体为六方结构，其底面平行于纤维轴。当石墨化程度很高时，纤维具有极高的强度和模量。1993年聚丙烯腈碳纤维的模量纪录为758GPa。碳纤维的模量越高，表面越光滑；反过来模量越低，表面越粗糙。粗糙表面容易浸润，所以一般性应用中都尽量使用低模量的品种。只有在必须要求高模量时才使用高模量品种。 图4-7 碳纤维与石墨纤维的生产工艺 碳纤维与石墨纤维的之间没有严格的分界线，它们之间的区别仅在于碳化程度及石墨化程度的高低。为了区别这两种纤维，人们作出约定：凡碳含量在9295%之间，模量在344GPa以下的为碳纤维，碳含量在99%以上，模量在344GPa以上的为石墨纤维。另一种区分是根据热解的温度，在1300C左右热解的称碳纤维，在1900C以上热解的称石墨纤维。为方便，在需要对二者统称时称为碳纤维，需要明确具体品种时再分别称碳纤维和石墨纤维。 碳纤维有优异的抗蠕变和耐疲劳性能，并有突出的热稳定性。热膨胀系数在0C为负值，随温度升高而增加。但直到2000C还保持很好的尺寸稳定性。其导热性能超过大部分金属，仅次于铝。此外，碳纤维不存在内应力问题，从不需要退火。这是金属所无法比拟的。 碳纤维的牌号非常齐全。工业碳纤维可分成几个等级：高模量级、中模量高强度级和高模量高强度级。截面可以是圆的，可以是椭圆，也可以是腰子状的。直径从0.008mm到0.01mm，拉伸强度从1.72 GPa到3.1GPa，模量从193 GPa到517GPa。 碳纤维的缺点之一是抗氧化性较差。在700K下就开始在空气中氧化。不像金属那样可以形成氧化保护膜，碳的氧化物是挥发性的。镀层可以防止碳纤维的氧化，例如碳化硅可以保护碳纤维直至1920K。碳纤维的另一缺点是脆性，对应变敏感，耐冲击性差。 4.4.3芳香尼龙在聚合物材料的讨论中我们曾提到如果使高分子高度取向可以达到很高的强度与模量，液晶聚合物就能很容易地发生取向。这方面最成功的例子是芳香尼龙Kevlar。其结构式为： 芳环结构赋予了它热稳定性，棒状结构使分子链能够平行排列，达到高度取向。Kevlar有三个品级：Kevlar29具有高韧性，拉伸强度为3.4GPa，用于抗拉伸和防穿刺的场合；Kevlar49具有130GPa的高模量，用于制造结构复合材料；Kevlar149具有超高模量180GPa。图4-8是芳香尼龙和其它纤维的应力-应变曲线对比。芳香尼龙的高模量、高强度加上只有1.44的低比重，使它能够在增强纤维中占一席之地。 图4-8 芳香尼龙与其它纤维的比较 除Kevlar之外，Nomex也是一种高性能的芳香尼龙。它的强度比Kevlar低，但价格也相应便宜。 世界著名游艇Evviva的船体就是采用Nomex和玻璃纤维的复合材料制造的。其重量仅为同级游艇的80%，所以它能以每小时37公里的速度在海上航行。被誉为“艺术家的梦想”。 4.4.4陶瓷纤维氧化物、碳化物、氮化物都可以制成连续纤维和不连续纤维。绝大多数氧化物纤维是三氧化二铝和二氧化硅。平均性质为；密度：3Mg/m3，直径：12mm，拉伸强度：2GPa，拉伸模量：200GPa，使用温度：1300C。 碳化物纤维的强度和模量比氧化物高得多，以碳化硅为例：密度：2.5 Mg/m3，直径：10-12mm，拉伸强度：3GPa，拉伸模量：400GPa，使用温度：1200C。SiC和Si3N4纤维都是不连续的晶须。晶须是真正的单晶，长径比可到10000以上。晶须都具有极高的强度。但其长度最多只有10mm，不能用于连续增强的场合。陶瓷纤维和晶须很少用于聚合物，多用于金属基复合材料。 4.4.5玻璃纤维用于聚合物的最普通的增强材料是玻璃纤维。人们最熟知的玻璃钢就是玻璃纤维与不饱和聚酯的复合材料。玻璃纤维是使熔融的玻璃从喷丝板中流出并拉伸冷却而制成的。有两个重要的品种用于增强。第一种是E玻璃，含55%二氧化硅，20%氧化钙，15%氧化铝和10%氧化硼，拉伸强度为5GPa，因最初目标是在电气场合应用而得名（Electrical application）。第二种是S玻璃，其原料是10%氧化镁，25%氧化铝和65%二氧化硅。因其高强度而得名（High Strength），强度比E玻璃要高约30%。 玻璃纤维直径在525m之间。二者的用途基本相同，玻璃价格略低，并且可以在较低温度下操作。 用作增强材料的玻璃纤维有多种形式，图4-9中为一些重要的种类。纤维可以是单根的，可以由若干根集结成束，也可以加捻成股。可以直接使用连续长纤维，可以切成短纤维，可以编织成织物，也可以由单根纤维制成无纺布。短纤维用于增强热塑性塑料与整体模塑制品。纤维束用于缠绕加工，或用于编织两维的玻璃布。两维织物增强的性能显然优于单维增强，但仍会造成材料性能的各向异性。目前正在研究三维的编织与增强技术。无纺布是中等长度纤维无规叠合而成的，类似毛毡。用无纺布增强比用两维织物要消耗更多的树脂，但制品表面光洁度要好一些。 玻璃纤维与基体树脂的亲和性对复合材料的机械强度是十分重要的。玻璃纤维经常用偶联剂进行处理以增强这种亲和性，最常用的偶联剂是硅烷偶联剂，通式为A3SiB，代表卤素，代表一种可以与基体表面发生作用的官能团。使用硅烷偶联剂的目的就是要在玻璃表面生成Si-O键，而使分子的另一端与基体相容。偶联剂用于其它增强材料作用也是一样的。但如果偶联剂与基体结合不好，就会影响基体对应力的传递。因此偶联剂的选用也是材料设计的一部分。 图4-9 增强用玻璃纤维的种类 表4-1一些典型增强纤维的性质 材料 密度(Mg/m3)拉伸强度(MPa)弹性模量(GPa)熔点（C） 比模量(106m2/s2)比强度(106m2/s2)聚合物 Kevlar1.444480124500863.11尼龙 1.14 825 2.8249 2.460.72聚乙烯 0.9733001721471773.40金属 铍纤维 1.83127530312771660.70硼纤维 2.36345037920301611.46钨纤维 19.4040004073410210.21玻璃 E玻璃 2.553450 72.41725281.35S玻璃 2.504480 86.91725351.79碳纤维 高强 1.75565027637001583.23高模 1.90186053137002790.98陶瓷 Al2O33.9520703792015960.52B4C2.36227548324502050.96SiC3.00393048327001611.31ZrO24.8420703452677710.43晶 须 Al2O33.962070042719821085.23Cr7.2088902411890331.23石墨 1.6620700703370042312.47SiC3.1820700483270015212.47Si3N43.18137903791194.344.4.6金属纤维金属纤维很少作为聚合物的增强材料，主要原因有二。（1）制造复合材料的主要目的之一是减轻重量，而金属材料一般比重较高；（2）聚合物一般与金属材料的结合力很差。金属材料在聚合物基复合材料中最大的应用是制造夹心材料中的蜂窝结构，最常用的是铝。铝制的蜂窝结构再覆之以纤维增强的聚合物层，长期用作飞机上的构件，如门，座位，衬层等。但金属纤维用途有限。 增强纤维材料种类繁多，以上介绍只是择其要者。表4-1中的数据可以作一些补充。 4.5聚合物基复合材料聚合物基复合材料是使用最早，使用量最大的复合材料。纤维增强的复合材料中聚合物基占四分之三。前面我们介绍了一些常用的聚合物基体。事实上，几乎所有的聚合物材料都可以用作复合材料的基体，而且前面介绍的所有纤维都可用作聚合物的增强材料。聚合物材料用体积分数20%到40%的玻璃纤维增强后，强度与模量都可以提高到未增强材料的两倍。如果用连续纤维增强，强度与模量可以提高四倍。增强的同时使热胀系数降低，蠕变速率降低，抗冲击性、热变形温度、尺寸稳定性提高。图4-10为玻璃纤维对聚合物材料的增强效果。有人还对长短纤维作了对比，发现长纤维复合材料的强度高于相同体积含量的短纤维，但并不高出许多。玻璃纤维、碳纤维或芳香尼龙纤维增强的聚合物材料用于汽车车身、飞机机身、电器外壳等一系列重要工业构件。 复合材料也有缺点，主要由于它是两相材料。两种不同材料的结合总会引起内应力，引起电化学作用，这使得复合材料所受到的环境侵蚀要比任一种单独材料严重。热胀系数的差异会造成翘曲、塑性形变和开裂等。 图4-10 玻璃纤维对一些塑料性能的影响 (a)拉伸强度；(b)模量 在聚合物基的复合材料中，临界纤维长度公式必须加以修正，因为聚合物基体并不能发生很大的塑性形变。由于界面应力的作用，在纤维末端处引起分层；分层的结果使基体将顺着纤维流动。结果应力不是直接通过基体传递，而是通过基体与纤维间的摩擦传递。所以方程（4-13）和（4-14）中的tc应该用mP来代替，m为基体与纤维间的摩擦系数，P为正压力。这种正压力或由聚合物固化收缩引起，或由材料不相容而发生的侧面变形引起。mP的乘积约为金属基复合材料中tc的十分之一。 纤维增强不仅提高了聚合物的强度与模量，也显著提高了聚合物的使用温度。图4-11分别表示了聚合物热变形温度和连续使用温度的提高。 聚合物基复合材料可以按基体分作热塑性树脂基复合材料与热固性树脂基复合材料。几种典型热塑性树脂基复合材料的性能见表4-2。 图4-11 (a)纤维增强对热变形温度的影响；(b)对连续使用温度的影响 表4-2 几种热塑性树脂基复合材料的性能基体 PBTPET尼龙66聚砜 组成 树脂 40%玻璃纤维 树脂 40%玻璃纤维 树脂 30%碳纤维 43%玻璃纤维 树脂 30%玻璃纤维 30%碳纤维 比重 1.311.53-1.601.141.281.511.241.451.37工作温度（C） 120140140170拉伸强度(MPa） 501209024517085125160模量(GPa） 6.913.82.512.03.46.73.07.6热固性树脂基复合材料的种类比热塑性的多得多。文献中有时将其分为低性能与高性能两类。不饱和聚酯不能与昂贵的碳纤维和芳香尼龙纤维很好结合，一般只用玻璃纤维增强，被归入低性能复合材料一类。此类材料一般在常温下使用，不需要高温性能，也不需要太高的强度，如汽车车体、浴缸、游船船体、管材等。 高性能类热固性树脂基又可以分为三类：中温型、高温型与中温高强型。中温型的代表是酚醛。酚醛树脂的用途受到一定限制，原因是其加工比较困难，而且在固化时产生缩合水，造成气孔，降低材料的强度。但酚醛树脂的耐温性强，可在260C下工作200分钟，并具有良好的炭化强度（即炭化后仍具有的强度）。即使燃烧时也很少发烟，很少释放有害气体。因此酚醛基复合材料被用于制造飞机内壁，以及火箭上重要的烧蚀材料，如尖锥、喷管、发动机外壳等。酚醛树脂与玻璃、尼龙、石墨、硅、石英等都有很好的相容性。一些酚醛基复合材料的性能见表4-3。 表4-3酚醛基复合材料的性能 组成 树脂 玻璃短纤维 E玻璃布 碳纤维布 石墨纤维布 比重 1.281.951.901.451.42工作温度/C15015053830003000拉伸强度/MPa5055280-420135100模量/GPa4.0223.3-4.117.516环氧树脂是中温高强型的代表，它可以用任何纤维增强，用新近发展起来的碳纤维、硼纤维和芳香尼龙纤维增强后性能更为优异，可以与钢、钛和铝合金比美。硼纤维增强的环氧树脂模量与其它材料相当，但强度更高，重量比铝合金还轻。环氧基复合材料自1972年就一直用于军用飞机的结构件，并用于运动器材和印刷电路。一些环氧树脂基复合材料的性能见表4-4。 表4-4一些环氧树脂基复合材料的性能 组成 树脂 玻璃 短纤维 缠绕 玻璃纤维 Kevlar碳纤维 石墨纤维 比重 1.201.791.861.251.461.58工作温度/C80150150150150150拉伸强度/MPa705001500140019001400模量/GPa8.0235578145210工作温度在200C以上的就属于高温型复合材料。最常用的基体为聚酰亚胺，双马来酸酐也符合这一要求。这两种基体的价格比环氧树脂和酚醛树脂都高，加工也比较困难。其性能见表4-5。 表4-5高温型复合材料的性能 基体 聚酰亚胺 双马来酸酐 组成 树脂 50%玻璃纤维 树脂 68.3%T300碳纤维 57.7%玻璃纤维 比重 1.431.651.231.602.00工作温度（C） 260-370260230230230拉伸强度(MPa） 100200-400701600400-600模量(GPa） 4.010-203.414035近年来开发出来的纤维增强塑料增强筋，称为C-bar，可能在许多场合代替钢筋。C-bar的中心是单轴取向的玻璃纤维浸以回收的对苯二甲酸树脂。外面是浸渍了聚酯的织物与13mm长的短纤维。最外层是聚氨酯改性的乙烯基聚酯。C-bar的与众不同之处是同时使用织物与纤维，内部的酯性树脂与外部的乙烯基聚酯之间以化学键结合。据报道，C-bar的强度是钢筋的两倍，重量是钢筋的四分之一。C-bar既无磁性，又不锈蚀，热胀系数与水泥较为接近，所以应用前景非常可观。 过去高性能的复合材料基体都是热固性塑料，现在一些热塑性工程塑料也加入了高性能基体的行列，如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚酮（PEK）和聚酰胺-酰亚胺（PAI）。PAI可以先作为热塑性材料加工，最后成型时进行“后固化”，形成部分体型结构。使用温度可以达到190C，高于一般的环氧树脂。PEEK复合材料的连续使用温度能够高达250C。一系列热塑性复合材料的强度与挠曲模量见图4-12。其中CF和GI分别代表碳纤维和石墨纤维。可以看出热塑性复合材料的性能受温度影响比较明显。热固性塑料的一个共同缺点是脆性，如果在复合材料中加入20%的热塑性塑料可以大大改善。 图4-12 一些工程塑料基复合材料的拉伸强度(a)和挠曲模量(b)例4-2：设计一棒材，长度为3m。以环氧树脂为基体。受到2.2kN的外力时，伸长不能超过2.5mm，不能发生脆性断裂。已知环氧树脂弹性模量为3.5GPa，屈服强度为80MPa，价格为$1.75/kg。 解：假定棒材全部用环氧树脂制造（无纤维）： 环氧树脂的密度r1.25Mg/m3，故棒的重量为(1.25) (753.4106) (3)=2.83kg其价格为(2.83kg)($1.75/kg)=$4.95再来看复合材料的情况。最低要求是80MPa应力下的应变为0.83103，则弹性模量为 玻璃纤维的模量低于96.4GPa，应考虑更强的纤维。高模碳纤维的模量为531GPa，密度为1.9Mg/m3，价格为$66/kg。为使复合材料具有96.4GPa的模量，最低碳纤维体积分数为： 环氧树脂体积分数为0.824。 如果纤维全部断裂，截面积82.4%上的环氧树脂必须承受2.2kN的外力且使应力不大于80MPa。由此决定棒材的截面积： 采用碳纤维复合后的材料直径不足只用环氧树脂的四分之一，重量只有5，而价格还降低了一半。当然，这里没有考虑棒材的制造成本。 4.6树脂基复合材料的加工复合材料的加工方法多种多样。夸张地说，有多少种复合材料，就有多少种加工方法。每出现一种新的复合材料，就会伴随着出现一种新的加工方法。 因此不能根据基体材料将加工方法归类，而只能按纤维的几何形状进行分类。 无规取向的短纤维、晶须和颗粒填充的复合材料可以归为一类。其加工方法与普通塑料或橡胶没有明显的分别，填充只会降低聚合物的加工流动性，并不会从本质上改变加工方法。因此我们在此不再重复已在聚合物一章中讨论过的压制、挤出、注射、压延、浇铸等各种方法。所有这些方法，除了挤出方法外，都产生各向同性的复合材料。 连续的或基本连续的纤维复合材料有许多加工方法，包括缠绕、层合与拉挤。纤维增强复合材料的两个加工阶段是涂复与固化。涂复指使增强物（纤维束或织物）浸润基体的过程。固化指使基体材料聚合、交联或干燥，形成增强纤维间或层间永久粘合的过程。固化过程可以独立进行，也可以和模压、热压、真空成型等过程同时进行。 图4-13 复合材料模面成型方法(a)手工涂敷(b)喷涂法 4.6.1模面成型手工涂敷是最简单的加工方法。只需要简单的模具，将加强纤维（或织物）铺在模具面上，用手往纤维上涂树脂，使纤维表面完全浸润。然后再加一层纤维，再使之浸润树脂，直至达到所需要的厚度。制成的层合体在室温固化。这种不需加热的固化过程也称为表面模塑(见图4-13a)。 喷涂模塑法可以大大加快涂敷的速度。将固化剂与树脂同时通入喷枪，在喷涂的同时混合均匀（图4-13b）。在喷枪上还装有切刀，可以将连续纤维切成一定长度，并与树脂一同喷到模具表面。这样，混合过程与浸润过程同时发生，喷到预定厚度时就可以室温固化。这一方法适合制造大型制品，如船体、浴缸等。但喷涂制品的强度不如