第 07 章 重量分析法和沉淀滴定法.ppt

2020年2月26日12时25分 第七章重量分析法和沉淀滴定法 7 1重量分析概论 7 2重量分析对沉淀的要求 7 3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7 4影响沉淀纯度的因素 7 5沉淀的形成与沉淀的条件 7 6重量分析的计算 7 7沉淀滴定法概述 7 8银量法滴定终点的确定 2020年2月26日12时25分 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离 然后用称量的方法测定该组分的含量 7 1重量分析概述 2020年2月26日12时25分 1 沉淀法将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来 再经过过滤 洗涤 灼烧 最后称重 来计算待测物质含量的方法 一 分类 2020年2月26日12时25分 2 气化法 使用于具有挥发性物质的测定 一般利用加热或其它的方法 使被测组分逸出 或用吸收剂来吸收逸出组分 再称量前后两次重量之差 即可计算组分的含量 例如 试样中的湿存水与结晶水 2020年2月26日12时25分 3 电解法 利用待测组分的氧化还原性 使其电解沉积出来 称量其质量的方法 例如 电解硫酸铜 阳极 2020年2月26日12时25分 4 提取法如测定粮食中的脂肪含量 可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中 然后 将乙醚蒸发 由容器在蒸发前后质量之差 可求脂肪含量 2020年2月26日12时25分 二 特点 1 全部数据都是由分析天平称量得来 无需标准溶液 2 高含量组分的测定比较准确 相对误差 0 1 硅 磷 钨 稀土元素等 对低含量组分的测定误差较大 3 不足之处是操作较繁 费时 不适于生产中的控制分析 沉淀法关键 沉淀剂的选择与用量 沉淀反应条件 如何减少沉淀中杂质 2020年2月26日12时25分 7 2重量分析对沉淀的要求 对沉淀形式和称量形式有哪些要求 2020年2月26日12时25分 7 2 1对沉淀形式的要求 1 沉淀要完全沉淀的溶解度要小 0 1mg 例 测Ca2 CaSO4 Ksp 2 45 10 5CaC2O4 Ksp 1 78 10 92 沉淀要纯净尽量避免混进杂质 易于过滤和洗涤 颗粒较粗的晶形沉淀 MgNH4PO4 6H2O 颗粒细小的晶形沉淀 CaC2O4 BaSO4等 非晶形沉淀 Al OH 3 3 易转化为称量形式 2020年2月26日12时25分 7 2 2对称量形式的要求 1 组成必须与化学式完全符合例 磷钼酸铵 溶解度很小的晶形沉淀 组成不定 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43 的称量形式 2 称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2 不易分解等 例 CaC2O4 H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式 3 称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差 2020年2月26日12时25分 7 2 3沉淀剂的选择 1 沉淀剂应具有较好的选择性例 丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2 但常选用前者 沉淀锆离子选苦杏仁酸 特效 钛 铁 钒 铝等十多种离子不发生干扰 2 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去 铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求 3 引入的杂质少 2020年2月26日12时25分 7 3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7 3 1沉淀平衡 溶度积MA s MA w M A 2020年2月26日12时25分 溶度积 活度积 溶解度 2020年2月26日12时25分 对于MmAn型沉淀 MmAn mMn nAm 2020年2月26日12时25分 7 3 2条件溶度积 MA s M A LOH H MLnM OH nHiA 2020年2月26日12时25分 7 3 2影响沉淀溶解度的因素 1 共同离子效应 common ioneffect 例 计算 1 BaSO4在200mL纯水中的溶解损失 2 BaSO4在200mL Ba2 0 01溶液中的溶解损失 解 BaSO4 Ba2 SO42 Ksp 8 7 10 11 1 2 2020年2月26日12时25分 2 盐效应 salteffect 溶液中存在共同 非共同离子的强电解质 引起沉淀溶解度增大的现象 叫盐效应 例 计算 1 AgCl在纯水中的溶解度 2 AgCl在0 01mol L 1KNO3溶液中的溶解度 解 1 2 一般情况下 盐效应的影响也比较小 可以忽略不计 2020年2月26日12时25分 3 酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响 称为酸效应 例 1 计算CaC2O4在纯水中的溶解度 2 计算CaC2O4在pH 3 0时的溶解度 解 1 2 2020年2月26日12时25分 4 配位效应 若溶液中存在配位剂 能与生成沉淀的离子形成配合物 使沉淀溶解度增大 甚至不产生沉淀的现象 例 计算AgCl在0 01mol L 1NH3溶液中的溶解度 解 是在纯水中的15倍 2020年2月26日12时25分 注 若 Cl 0 5mol L 1 配位效应起主要作用 对无络合反应的强酸盐 同离子效应 盐效应 对弱酸的难溶解盐 酸效应 对有络合反应的难溶盐 络合效应 AgCl在各溶液中的溶解度 2020年2月26日12时25分 5 温度的影响溶解一般是吸热过程 绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大 2020年2月26日12时25分 6 溶剂的影响遵循相似相溶的原理 离子型晶体 在有机溶剂中的溶解度比纯水中小 例 在CaSO4溶液中加适量乙醇 CaSO4的溶解度 7 沉淀颗粒大小和结构的影响溶解发生在沉淀的表面 沉淀颗粒小 总表面积大 溶解度大 颗粒大的比表面积小 溶解度也就小 8 沉淀结构的影响如 NiS Ksp 3 10 191 10 242 10 24 2020年2月26日12时25分 7 4影响沉淀纯度的其因素 7 4 1共沉淀 coprecipitation 沉淀析出时 溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中 这种现象称为共沉淀 共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一 产生共沉淀的原因是表面吸附 形成混晶 吸留和包藏等 其中主要的是表面吸附 BaSO4 Fe2O3 2020年2月26日12时25分 1 表面吸附 沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡 形成自由力场 溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上 形成第一吸附层 再吸附一些抗衡离子形成第二吸附层 2020年2月26日12时25分 吸附的规律一般为 吸附层 首先是构晶离子 其次是与构晶离子大小相近 电荷相等的离子 扩散层 化合价越高的离子越容易被吸附 与构晶离子能生成难溶化合物或离解度小的化合物容易被吸附 如在BaSO2沉淀表面上 Fe3 比Fe2 易被吸附 NO3 比Cl 易被吸附 表面吸附并不完全是简单的静电引力 吸附过程同时又是一个化学过程 因此吸附又具有一定的选择性 2020年2月26日12时25分 沉淀吸附杂质的量与下列因素有关 1 沉淀的总表面积 总表面积 吸附杂质 2 杂质离子的浓度 浓度 吸附现象 3 温度 吸附是放热过程 溶液温度 沉淀吸附杂质的量就减少 2020年2月26日12时25分 2 混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格 或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径 杂质将进入晶格排列中形成混晶 MgNH4AsO4 6H2O MgNH4PO4 6H2O PbSO4 BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀 如何避免 先分离除去 2020年2月26日12时25分 3 吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中 吸留的本质也是一种吸附 其选择性与表面吸附一样 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中 母液中包括了各种离子 分子和水 包藏是没有选择性的 发生的原因 沉淀剂加入太快 使沉淀急速生长 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖 杂质被吸留或包藏在沉淀内部 不能用洗涤的方法将杂质除去 避免方法 改变沉淀条件 陈化或重结晶 2020年2月26日12时25分 7 4 2后沉淀 postprecipitation 由于沉淀速度的差异 在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质 多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中 例如 若把含有Mg2 的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间 则草酸镁的后沉淀量将会增多 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多 且随着沉淀放置时间的延长而增多 避免方法 某些沉淀的陈化时间不宜过久 2020年2月26日12时25分 7 4 3获得纯净沉淀的措施 1 采用适当的分析程序和沉淀方法溶液中同时存在含量相差很大的两种离子 沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子 采用均相沉淀法 选用适当的有机沉淀剂 2 降低杂质离子浓度3 针对不同类型的沉淀 选用适当的沉淀条件因为吸附作用与沉淀颗粒大小 沉淀的类型 温度 陈化过程都有很大的关系 4 在沉淀分离后 用适当的洗涤剂洗涤沉淀原则是溶解损失少 在灼烧或烘干时易挥发除去 5 再沉淀 2020年2月26日12时25分 7 5沉淀的形成与沉淀的条件 7 5 1沉淀的形成1 沉淀的类型晶形沉淀 0 1 1 m排列整齐 结构紧密 体积小 凝乳状沉淀 0 02 0 1 m无定形沉淀 0 02 m杂乱无章 结构疏松 含H2O 体积大 内因 物质本身的性质 外因 形成沉淀的条件以及沉淀以后的处理 2020年2月26日12时25分 2 沉淀的形成过程 1 晶核的生成 均相成核 自发过程 异相成核 形成晶核的基本条件是溶液达到一定的过饱和状态 即沉淀时的溶液浓度Q超过其溶解度S一定程度 才能开始形成晶核 2020年2月26日12时25分 异相成核总是存在的 2020年2月26日12时25分 晶核形成以后 溶液中的构晶离子不断地向晶核表面扩散 并进入晶格 长大成为沉淀的微粒 由晶核 构晶离子 沉淀微粒进一步聚集成更大的聚集体就是沉淀 这种聚集的快慢 叫聚集速度 V1 与此同时构晶离子按一定的顺序排列 排列于晶格内 这种定向排列的速度叫定向速度 V2 V1 V2 得到无定形沉淀 V1 V2 得到晶形沉淀 2 晶体的成长 2020年2月26日12时25分 7 5 2沉淀条件对沉淀类型的影响 冯 韦曼经验公式 Q 加入沉淀剂瞬间 生成沉淀物质的浓度 S 沉淀的溶解度 K 与沉淀的性质 温度 介质环境有关的常数 决定聚集速度 2020年2月26日12时25分 定向速度主要决定于沉淀物质的本性 极性强的盐类具有较大的定向速度 如 BaSO4 CaC2O4等 极性较弱的盐 易形成凝乳状的沉淀 如 AgCl 高价的金属离子由于水合的缘故 阻碍了构晶离子的定向排列 故一般为无定形沉淀 2020年2月26日12时25分 7 5 2沉淀条件的选择 1 晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点 颗粒大 溶解度大 结构紧密 目的 减少晶核数目 增大颗粒 减少杂质 减少溶解损失 1 适当稀的溶液 相对过饱和度小 杂质浓度稀 2 快搅慢加沉淀剂 防止局部出现过浓 3 热沉淀 冷过滤 减少吸附作用 相对过饱和度小 减少溶解损失 4 陈化 小颗粒溶解 大颗粒长大 晶形好 净化沉淀 对有后沉淀的不宜陈化 2020年2月26日12时25分 2020年2月26日12时25分 2 均相沉淀法 homogeneousprecipitation 沉淀剂不是直接加入到溶液中 而是通过溶液中发生的化学反应 缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂 从而使沉淀在整个溶液中均匀地 缓缓地析出 可获得颗粒较粗 结构紧密 纯净而易过滤的沉淀 例 2020年2月26日12时25分 3 无定形沉淀的沉淀条件沉淀特点 颗粒小 溶解度小 结构疏松 容易发生胶溶现象 难过滤洗涤 目的 使沉淀凝聚 减少杂质 防止胶溶现象 1 浓溶液沉淀 冲稀后过滤 2 热溶液中沉淀 趁热过滤 3 快加沉淀剂 加电解质 4 再沉淀 2020年2月26日12时25分 7 6重量分析计算和应用示例 例1 测定某试样中的硫含量时 使之沉淀为BaSO4 灼烧后称量BaSO4沉淀 其质量为0 5562g 计算试样中的硫含量 待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为 化学因数 chemicalfactor 或 换算因数 7 6 1重量分析结果的计算 2020年2月26日12时25分 例2 测定0 2954g磁铁矿中Fe3O4含量时 将试样溶解后 将Fe3 沉淀为Fe OH 3 灼烧后称得Fe2O3为0 1501g 求Fe3O4的含量 解 2Fe3O4 3Fe2O3 F 待测组分在该换算中的化学因数 2020年2月26日12时25分 例3 分析某铬矿中的Cr2O3含量时 把Cr转变为BaCrO4沉淀 设称取0 5000g试样 然后得BaCrO4质量为0 2530g 求此矿中Cr2O3的质量分数 解 1Cr2O3 2BaCrO4 2020年2月26日12时25分 例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时 称取试样1 000g 溶于水 加入沉淀剂AgNO3 得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0 5260g 若将此沉淀在氯气流中加热 使AgBr转变为AgCl 再称其质量为0 4260g 试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少 解 设NaCl的质量为x g NaBr的质量为y g 则 2020年2月26日12时25分 2 451x 1 826y 0 5260 1 经氯气流处理后AgCl质量等于 2 451x 1 393y 0 4260 2 得 x 0 04225gy 0 2314gmNaCl 4 23 mNaBr 23 14 2020年2月26日12时25分 7 6 2应用示例 1 硫酸根的测定 注意点 1 BaSO4沉淀颗粒较细 浓溶液中沉淀时可能形成胶体 2 BaSO4不易被一般溶剂溶解 不能进行二次沉淀 3 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行 溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子 如Fe3 NO3 等 存在 4 对于存在的Fe3 常采用EDTA配位掩蔽 应用 铁矿中的硫和钡的含量测定 参见GB6730 16 1986 2020年2月26日12时25分 2 硅酸盐中二氧化硅的测定 2020年2月26日12时25分 3 磷的测定 1 磷酸一铵 磷酸二铵中的有效磷测定 采用GB10207 1988磷钼酸喹啉重量法 2 磷酸盐酸解后 可能成偏磷酸或次磷酸等存在 故在沉淀前要用硝酸处理 全部变成正磷酸H3PO4 3 磷酸在酸性溶液中 7 10 HNO3 与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀 H3PO4 3C9H7N 12Na2MoO4 24HNO3 C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 H2O 11H2O 24NaNO3 4 喹钼柠酮试剂 喹啉 钼酸钠 柠檬酸 丙酮 2020年2月26日12时25分 4 其他 K 的测定 沉淀剂 四苯硼酸钠K B C6H5 4 KB C6H5 4 沉淀组成恒定 可于烘干后直接称量 Ni2 的测定 丁二酮试剂与Ni2 生成鲜红色沉淀 该沉淀组成恒定 经烘干后直接称量 钢铁及合金中的镍即采用此法 参见GB223 25 1994 2020年2月26日12时25分 7 7沉淀滴定法概述 沉淀反应为基础的一种滴定分析方法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件 1 生成的沉淀应具有恒定的组成 溶解度很小 2 沉淀反应必须迅速 定量地进行 3 有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点 重要方法 银量法 2020年2月26日12时25分 7 8银量法滴定终点的确定 7 8 1摩尔法 MohrMethod 1 原理标准溶液 AgNO 指示剂 K2CrO Ag Cl AgCl 白 Ksp 1 56 10 10ep CrO 2 2Ag Ag CrO 砖红 Ksp 9 0 10 12 2020年2月26日12时25分 设 Cl 0 10mol L 1 CrO42 0 010mol L 1 终点时 沉淀很完全 AgCl首先沉淀 2020年2月26日12时25分 2 滴定条件 1 指示剂的用量设 用0 1000的AgNO3mol L 1滴定0 1000mol L 1的NaCl溶液 实验表明 2020年2月26日12时25分 2 滴定的酸度 pH 6 5 10 5 酸度太高 用NaHCO3 硼砂中和 酸度太低 2Ag 2OH Ag2O H2O 用稀酸中和 若滴定的是NH4Cl 酸度应控制在pH 6 5 7 2 3 吸附现象AgCl吸附Cl 导致终点提前 故滴定时剧烈摇动 释放被吸附的Cl AgBr也是如此 而AgI AgSCN的吸附太严重 通常不用此方法来测定I SCN 2020年2月26日12时25分 4 干扰情况形成银盐沉淀的所有阴离子 如 PO43 AsO43 SO32 CO32 S2 等 能与CrO42 形成难溶盐的所有的阳离子 如 Ca2 Ba2 Pb2 等 极易发生水解的离子 如 Fe3 Al3 Bi3 Sn IV 等 2020年2月26日12时25分 7 8 2佛尔哈德法 VolhardMethod 1 直接滴定法 测Ag Ag SCN AgSCN 白色 Ksp 1 0 10 12Fe3 SCN FeSCN 红色配合物 k1 138 滴定剂 NH4SCN指示剂 NH4Fe SO4 2 1 酸度条件0 1 1 0mol L 1的酸中 此时的Fe3 以Fe H2O 63 形式存在 颜色浅 无水解 2020年2月26日12时25分 2 指示剂的用量设 0 1000mol L 1的NH4SCN滴定0 1000mol L 1的AgNO3 此时恰好有红色生成 则 sp 常用0 015mol L 1 2020年2月26日12时25分 2 间接滴定法 测X SCN X Ag 过量 AgX Ag 剩余 SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN 2 注意的几个问题 1 因为Ksp AgSCN Ksp AgCl 解决办法 AgCl沉淀后 加热 AgCl凝聚 过滤 滴定滤液 加入有机保护剂 苯 硝基苯 甘油 邻苯二甲酸二丁脂等 2020年2月26日12时25分 2 测定I 时 Fe3 铁铵钒 应在加入过量AgNO3后才能加入 否则发生 2Fe3 2I I2 2Fe2 3 此方法的优点 在酸性溶液中滴定 许多的弱酸根离子都不会干扰 选择性较高 4 干扰 强氧化剂 氮的低价氧化物 铜盐 汞盐都能与I 作用 要事先除去 2020年2月26日12时25分 7 8 3法扬司法 FajansMethod 吸附指示剂法指利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法 1 原理吸附指示剂是一些有机物 被沉淀表面吸附后 结构发生改变 从而改变颜色 例如 用AgNO3滴定Cl 时 用荧光黄 HFI 作指示剂 化学计量点前 AgCl Cl FI 不吸附 黄绿色 化学计量点后 AgCl Ag FI AgCl Ag FI 黄绿色 淡红色 2020年2月26日12时25分 表7 1常用的吸附指示剂 2020年2月26日12时25分 2 需要注意问题 1 使卤化银沉淀呈胶体状