高等有机化学导论-第一讲FGQ.ppt

2020 2 26 1 冯国强 欢迎步入高等有机化学导论 AdvancedOrganicChemistry 2 高等有机化学导论 课程说明 任课教师 冯国强 中国科学院化学研究所博士 先后在英国谢菲尔德大学 剑桥大学 利兹大学从事过博士后研究 现任华师化学学院教授 博导 本课课时 共36学时 每周一次课两学时 gf256 3 高等有机化学导论 课程说明 教材 AdvancedOrganicChemistry 4thEdition FrancisA CareyandRichardJ Sundberg 2001 AdvancedOrganicChemistry 6thEdition JerryMarch JohnWiley Sons 2004 高等有机化学 第三版 荣国斌 华东理工大学出版社 2009 高等有机化学 反应和机理 中译本 BernardMiller 华东理工大学出版社 2005 主要参考书 4 物理有机化学与理论有机化学有机合成反应与有机合成设计技巧金属有机化学 有机金属参与的在机反应 高等有机化学与基础有机化学的差异 物理有机化学有机合成反应金属有机化学 高等有机化学导论 研究内容和目的 5 高等有机化学导论 研究内容 有机化合物的结构 性能 反应机理及其有关的影响因素 研究目的 揭示有机化学反应的规律 阐明有机物结构与性能的关系 指导设计具有特殊性能的新化合物 选择理想的合成路线和适当的反应条件 6 化学成键和分子结构 有机反应基本原理 价键理论 分子轨道理论 非共价键相互作用和超分子体系 有机反应的分类 有机反应中试剂的分类 反应热力学 反应动力学 反应速度理论 研究有机反应历程的一般方法 酸碱理论 本节课学习内容 7 第一章化学成键和分子结构 一 价键理论 Valence bondtheory 1916年路易斯 G N Lewis 提出化学成键作用是两个原子间共享电子对的结果 这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃 1927年海特勒 W H Haitler 和伦敦 F W London 用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生 后来 鲍林 L C Pauling 等加以发展 引入杂化轨道概念 综合成价键理论 成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构 8 在乙烯和乙炔分子中 碳分别用sp2和sp杂化轨道成键 在甲烷分子中 碳原子用sp3杂化轨道与4个氢的1s轨道重叠形成化学键 9 TheNobelPrizeinChemistry1954 LinusCarlPauling Prizemotivation forhisresearchintothenatureofthechemicalbondanditsapplicationtotheelucidationofthestructureofcomplexsubstances 表彰他对化学键的研究 CaliforniaInstituteofTechnology Caltech Pasadena CA USA 10 二 分子轨道理论 MolecularOrbitaltheory 1932年 美国化学家MullikenRS和德国化学家HundF提出了一种新的共价键理论 分子轨道理论 molecularorbitaltheory 即MO法 该理论注意了分子的整体性 因此较好地说明了多原子分子的结构 目前 该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位 价键理论 着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学 具有许多局限性 注重于分子轨道的认知 即认为分子中的电子围绕整个分子运动 能更好地说明许多分子的结构和反应性能 分子轨道理论 11 分子轨道理论 MO理论 是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法 是化学键理论的重要内容 1 休克尔分子轨道法2 半经验性的分子轨道法3 从头计算法4 电子密度泛函理论方法 12 WalterKohn美国人 他提出密度函数理论而获诺贝尔化学奖 1966年诺贝尔化学奖 RobertS Mulliken 美国人 Prizemotivation forhisfundamentalworkconcerningchemicalbondsandtheelectronicstructureofmoleculesbythemolecularorbitalmethod 用量子力学创立了化学结构分子轨道理论 阐明了分子的共价键本质 TheNobelPrizeinChemistry1998wasdividedequallybetweenWalterKohn forhisdevelopmentofthedensity functionaltheory andJohnA Pople forhisdevelopmentofcomputationalmethodsinquantumchemistry JohnA Pople英国人 他提出波函数方法而获诺贝尔化学奖 1998年诺贝尔化学奖 RobertS Mulliken 13 三 非共价键相互作用和超分子体系 非共价键相互作用 氢键 相互作用 Enzyme PP1 DNA J Am Chem Soc 2008 130 784 785 14 超分子体系简介 TheNobelPrizeinChemistry1987 fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure specificinteractionsofhighselectivity 15 16 Top化学杂志 NatureIF 36 28ScienceIF 31 201NatureChem IF 20 524Angew Chem Int Ed IF 13 455J Am Chem Soc IF 9 907Chem Comm IF 6 169Chem SciIF 7 525 综述期刊 Chem Rev IF 40 197AccountsChem Res IF 21 64Chem Soc Rev IF 28 76 Crown 冠醚 环糊精 18 18 杯芳烃 葫芦脲 19 第二章有机反应基本原理 一 有机反应的分类 按反应历程分 1 自由基反应 20 2 离子反应 亲电反应和亲核反应 3 分子反应 21 按原料和产物分 1 取代反应 2 消去反应 22 3 加成反应 4 重排反应 5 氧化还原反应 23 二 有机反应中试剂的分类 1 自由基试剂 2 亲电试剂 3 亲核试剂 正离子 正离子型物质 酸类 氧化剂 负离子 负离子型物质 碱类 还原剂 产生自由基 24 三 反应热力学 而 G RTlnK或 G H T S 反应热力学可说明反应向产物方向进行的程度 一般来说 任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势 因此 可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时 则平衡愈移向产物一侧 发生反应的条件 G 0 25 反应动力学研究反应速度以及反应条件对反应速度的定量影响 反应物浓度随时间变化的速度为 一级反应 d A dt k A 二级反应 d A dt k A B 若 A B 则 d A dt k A 2 四 反应动力学 一级反应 二级反应 26 五 反应速度理论之过渡态理论 反应物过渡状态产物 27 哈蒙特 Hamund 假说 过渡态只能瞬时存在 其寿命基本上等于零 对过渡态不可能进行直接观察 因此关于过渡状态结构的知识 只能靠推论来得到 哈蒙特假说 任何单一的反应步骤 其过渡态的几何形象类似于内能与它更接近的物种 a 过渡态的结构与反应物相似 b 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多 c 过渡态的结构和产物类似 28 有机反应的动力学控制与热力学控制 在较低温度和较短时间内 反应为速度控制 随着反应时间延长 在较高温度下 反应为平衡控制 29 六 研究反应历程的一般方法 1 产物的鉴定 一个正确的反应历程必须说明所有得到的产物 包括产品和副产品 以及它们的相对比例 取代反应 消去反应 30 反应中间体可用分离中间体 截留 中间体 光谱法 紫外 可见光谱法 红外光谱法 NMR共振 电子顺磁共振法等加以鉴定 2 中间体存在的确定 离析 检出 捕获 31 3 同位素效应与同位素标记 当反应底物中的一个原子被其同位素取代后 对化学反应性能没有影响 但对反应速度有显著的影响 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程 常用的是用氘来代替氢 32 同位素标记法在研究反应历程中能提供非常重要的信息 用同位素标记的化合物作为原料 反应后测定产物中同位素的分布 往往可以得出比较明确的反应历程 33 根据反应物与产物立体构型的变化 可以提供反应历程的线索 根据催化剂的作用 可以推测反应的历程 4 催化剂的研究 5 立体化学的研究 6 动力学的研究 通过动力学研究 可以对反应历程提供许多重要证据 34 A H Zewail成功研究了闪光照相机 实际上是一种激光器 它应用的脉冲时间为飞秒级 10 15S 通过飞秒技术 可以观察化学反应过程中的原子与化学键连接和断裂的变化状态 跟踪观看化学反应的过程 6 飞秒化学 两个C I断裂不是同步进行的 异构过程中 两个苯环彼此是同时旋转的 35 1999年诺贝尔化学奖授予埃及出生的科学家艾哈迈德 泽维尔 AhmedH Zewail 以表彰他应用超短激光闪光成照技术观看到分子中的原子在化学反应中如何运动 从而有助于人们理解和预期重要的化学反应 为整个化学及其相关科学带来了一场革命 AhmedH Zewail TheNobelPrizeinChemistry1999 36 七 有机化学中酸碱理论 1 布朗斯特 Br nsted 酸碱质子论 凡是能给出质子的分子或离子都是酸 凡是能与质子结合的分子或离子都是碱 酸 碱 共轭酸 共轭碱 酸 碱 共轭酸 共轭碱 37 2 路易斯 Lew