氧化镁硫黄硫化溴化丁基橡胶机理及氧化镁理论用量分析(xiugai20100909).doc

氧化镁/硫黄体系硫化溴化丁基橡胶硫化机理及氧化镁理论用量分析一溴化丁基橡胶BIIR2211的产品说明 溴化丁基橡胶与普通丁基橡胶在分子主链上有一些区别，主要是双键的位置不同，如图1（）。丁基橡胶在溴化时发生双键外移，生成一个外亚甲基烯丙基溴化物如图1（），未溴化部分分子结构保持一般丁基橡胶的结构。图1丁基橡胶/溴化丁基橡胶分子结构（）（）溴化丁基橡胶异戊二烯典型含量是0.82.5mole%，对EXXON2211溴化胶而言，图1（）所示结构占5060%，图1（）所示结构占3040%。溴含量用质量百分数来表示（wt%）。总的溴含量包括有机溴及无机溴。为了溴化丁基橡胶贮存稳定，在合成时，会加入适量稳定剂和抗氧剂。EXXON牌号为2211的溴化丁基胶典型参数如表1。 表1：溴化丁基橡胶2211 的主要参数项目名称技术指标典型数值门尼粘度32532溴含量（wt%）2.10.21.9抗氧剂含量(wt%)0.020.08稳定剂含量（wt%）1.30.31.3水份含量（wt%）0.30.1二化学反应机理由于溴化丁基橡胶的硫化交联发生在异戊二烯链节上，所以其硫黄硫化机理与硫黄硫化天然橡胶的机理有相似之处，最大的区别在于溴化丁基橡胶上双键数目极少，通常按饱合橡胶处理，双键周围被密集的侧甲基屏蔽，增加了活性集团（如硫基）进攻双键的阻力。如图1。通常丁基橡胶因为上述两个理由，不能用硫黄进行硫化。但溴化丁基橡胶因为溴原子的的活性，使双键的活性大大增强，对双键而言，溴是供电子基团，使双键电子云密度增加，溴碳原子与双键之间形成共轭效应，如图2。其二，CBr键的离解能较低，如表1。且加上烯丙基双键的影响，该键易发生脱溴化氢反应，从而形成碳正离子，形成活性交联点。因此，溴化丁基橡胶主要是利用烯丙基溴及双键活性点进行硫化。图2溴原子与双键可能形成的共轭效应表1：碳-卤键能及键长 键键能(J/mlo)键长(nm)-C-C-3450.154-C-H-4130.109-C-F-4520.138-C-Cl-3270.177-C-Br-2090.194溴化丁基橡胶可单纯硫黄进行有效硫化，但硫化制品无实用价值，主要是易发生硫化返原，如表2。溴化丁基橡胶的硫黄硫化机理简图如图3。 图3：溴化丁基橡胶硫黄硫化机理说明烯丙基溴相对于烯丙基氢非常活泼（如表1中碳氢键与碳溴键键能及键长的比较可以看出），表2氧化镁变量情况下，得到的硫化数据，在这个体系中可以加速硫化进行，类似氧化锌的作用，具体的机理见图4。表2看，氧化镁初期有迟延硫黄硫化的作用，而当量再增加时才表现出加速硫化的作用，这可能正是溴化丁基橡胶溴含量较少，只有2.0%左右（wt%）,当氧化镁量少时，主要作为碱性氧化物减弱了双键富电性，使CBr键能增加，从而减弱了烯丙基溴的活性。量逐渐增加，氧化镁活化单质硫并形成Br-MgOBr络合物占上风。表2序号DG MgOMLMHT10T90101.315.010:593:0721.02.128.922:056:0132.02.389.281:545:5943.02.409.481:456:0154.02.509.791:395:5965.02.679.841:385:5975.52.739.891:365:5486.02.719.991:325:3896.52.729.921:315:41备注：1. 单纯硫化硫化时，制品外观变色，5分10秒左右，硫变曲线下降出现硫化还原。2硫黄用量为0.45份。图4氧化镁在溴化丁基橡胶硫化过程中的作用机理可能是氧化镁在整个硫化体系中起部分活性剂作用，第一，活化单质硫，加速硫黄的裂解形成活泼的硫自由基或离子，其二，与-Br形成Br-MgO-Br中间体，加速溴原子脱离形成溴化氢，脱溴机理图5。第三，与溴化氢反应，生成溴化镁无机盐，使脱溴化氢反应正向进行。另一方面，氧化镁作为金属氧化物，在反应完成的后期，主要起热稳定剂作用。第一，主要不断吞蚀反应中残余的HBr，第二，吞蚀H2S-高压高温作用下，由于溴作用整个体反应体系有大量活性基团，原来不能反应的氢可能（如图1 a,b）与活性硫结合生成的H2S，或胶料在热历史过程中生成有H2S。图5溴化丁基橡胶脱溴机理三氧化镁用量理论计算分析 论计算硫黄硫化溴化丁基橡胶氧化镁的用量，需做如下两个假设： 1溴化丁基橡胶胶料中的所有溴都转化为溴化镁。 2溴化丁基橡胶胶料中的氢全部转化为H2S，且所有的H2S都被氧化镁捕捉并反应生成MgS。则有：按100g标准原胶计算：1与溴化氢反应 100克胶中含溴：1002.0%=2.0（g） 2211溴含量取典型值为2.0%(wt)。则： MgO + 2HBr MgBr2 + H2O 1mol 2mol Xmol 2/80=0.025mol氧化镁需要的摩尔数X=0.025/2=0.0125mol,则100生胶的溴完全反应完毕需要的氧化镁质量为0.0125mol40g/mol=0.5(g)溴的原子量80；氧化镁的分子量40。2与H2S反应。100克生胶，以硫磺的用量为0.5克为基准来计算，并假设硫磺全部和溴化丁基橡胶分子中的氢原子反应，则最多能生成的H2S为：S + 2H H2S1mol 1mol0.5/32=0.0156mol, xmol,显然x=0.0156mol则有： MgO + H2S MgS + H2O 1mol