第5章 固-气界面的物理吸附.pdf

表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 1 第五章第五章 固 气界面的物理吸附固 气界面的物理吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 2 1 1 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为具有如下特点的吸附称为物理吸附物理吸附 1 1 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的 一般比较弱 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的 一般比较弱 2 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个kJ molkJ mol以以下 下 3 3 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然吸附量会有所不同 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然吸附量会有所不同 4 4 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 5 5 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 6 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而变快 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而变快 总之 总之 物理吸附仅仅是一种物理作用 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生没有电子转移 没有化学键的生 成与破坏 也没有原子重排等成与破坏 也没有原子重排等 1 1 1 1 物理吸附物理吸附 由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性 它可以吸附气 体或液体分子 使表面自由能下降 它是固体表面最重要的性质之一 根据它是固体表面最重要的性质之一 根据 吸附力的本质 气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类 吸附力的本质 气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 3 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 H H2 2在金属镍表面发生物理吸附在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有这时氢没有解解离 两原子核间距等于离 两原子核间距等于NiNi和和H H 的原子半径加上两者的范德华半径 的原子半径加上两者的范德华半径 放出的能量放出的能量eaea等于物理吸附热等于物理吸附热Q Qp p 这数值这数值 相当于氢气的液化热 相当于氢气的液化热 在相互作用的位能曲线上 随着在相互作用的位能曲线上 随着H H2 2分子向分子向NiNi表面靠近 相互作用位能下降 表面靠近 相互作用位能下降 到达到达a a点 位能最低 这是点 位能最低 这是物理吸附的稳定状态物理吸附的稳定状态 如果氢分子通过如果氢分子通过a点要进一步靠近点要进一步靠近Ni表面 表面 由于核间的排斥作用 由于核间的排斥作用 使位能沿使位能沿ac线升高 线升高 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 4 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为具有如下特点的吸附称为化学吸附化学吸附 1 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 2 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在吸附热较高 接近于化学反应热 一般在4040kJ molkJ mol以以上 上 3 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 4 4 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 5 5 吸附是单分子层的 吸附是单分子层的 6 6 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加快 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加快 总之 总之 化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应发生了化学反应 在红外 紫外在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 可见光谱中会出现新的特征吸收带 1 2 1 2 化学吸附 化学吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 5 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 在相互作用的位能线上 H2分子获得解离能 DH H 解离成H原子 处于c 的位置 H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近 位能不断下降 达到b点 这是化学吸附的稳定状态 NiNi和和H H之间的距离等于两者的原子半径之和 之间的距离等于两者的原子半径之和 能量能量gbgb是放出的化学吸附热是放出的化学吸附热Q Qc c 这相当于两 这相当于两 者之间形成化学键的键能 者之间形成化学键的键能 随着随着H H原子进一步向原子进一步向NiNi表面靠近 由于核间表面靠近 由于核间 斥力 位能沿斥力 位能沿bcbc线迅速上升 线迅速上升 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 6 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 H H2 2分子在分子在NiNi表面的吸附 在物理吸附过程中 提表面的吸附 在物理吸附过程中 提 供一点活化能 就可以转变成化学吸附 供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H H2 2分子从分子从P P 到达到达a a点是物理吸附 放出物理吸附点是物理吸附 放出物理吸附 热热Q Qp p 这时提供活化能 这时提供活化能E Ea a 使氢分子到达 使氢分子到达P P点 点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 这活化能这活化能E Ea a远小于远小于H H2 2分子的解离能 这就是分子的解离能 这就是NiNi为为 什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 1 3 物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行 所提供 的活化能等于Qc Ea 使稳定吸附的氢原子越过 这个能量达到P点 然后变成H2分子沿Pa P 线离 开表面 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 7 在实践中 偶而出现化学吸附和物理吸附的边界现象 如氢化学吸附于玻璃上 吸附热仅为3千卡 克分子 又如三氧化二铬吸附氧气和一氧化碳可以在 183 于 2分钟内达吸附平衡 但是吸附热却高达12 7千卡 克分子 这些边界现象 反映 出所有的吸附力 无论范德华力和化学键力 本质上都起源于电性 因此不可能 有截然的分界线 只不过人们往往将兴趣和主要工作集中于性质比较明朗的极端 情况 自然地把这两类吸附区分开来 吸附质分子先发生物理吸附 使得吸附质分 子能沿着低能量的途径靠近固体表面 然后 再发生化学吸附 从物理吸附过渡到化学吸 附显然发生在P C曲线交点处 该点的能量 即等于化学吸附的活化能 可见 物系不同 P C曲线的形状不同 活化能的大小也不同 如图6 1 b 所示 化学吸附的活化能很 低 物理吸附的分子很容易克服这个势垒过 渡到化学吸附的状态 化学吸附很容易发生 就可能表现出化学吸附和物理吸附特性都不 太明朗的边界现象 图5 1物理吸附和化学吸附的位能曲线 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 8 吸附热的定义 吸附热的取号 在吸附过程中的热效应称为吸附热 物理吸附过程的热效应相当于 气体凝聚热 很小 化学吸附过程的热效应相当于化学键能 比较大 吸附是放热过程 但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温 等压下吸附气体是一个自发过程 G 0 气体从三维 运动变成吸附态的二维运动 熵减少 S 0 H G T S H 0 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 1 4 吸附热吸附热 吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热 等温条件下 一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热 用Q表示 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 9 T Q q 微分吸附热 在吸附剂表面吸附一定量气体q后 再吸附少量气体dq时 放出的热dQ 用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为 1 直接用实验测定 在高真空体系中 先将吸附剂脱附干净 然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量 这样测得的是积分 吸附热 2 从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 p T q值 再根据克劳修斯 克莱贝龙方程得 2 ln q pQ TRT 式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热 近似的看作微分吸附热 3 色谱法 用气相色谱技术测定吸附热 吸附热的测定吸附热的测定 1 物理吸附和化学吸附 物理吸附和化学吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 10 2 吸附剂和吸附质 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 固体称为吸附剂 被吸附的气 体称为吸附质 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 为了测定固体的比表面 常用的吸附质有 氮气 水蒸气 苯或环 己烷的蒸汽等 2 1吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法 3 1 mgqV m 单位 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 mol gqn m 单位 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积 标准状态下 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 11 2 2 吸附量与温度 压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量是温 度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 v f p 得吸附等温线 2 p 常数 v f T 得吸附等压线 3 v 常数 p f T 得吸附等量线 v f T P 2 吸附剂和吸附质 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 12 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 比表面 孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数 这些参数 通常可以从吸附实验得到 常用的测定方法分为静态法和动态法两大类 在静态法中又可分为重量法和容量法两种 在测定固体的吸附量之前 必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱 附 脱附过程一般在加热和真空的条件下进行 真空度在0 01Pa以下脱附 2小时 加热的温度根据吸附剂的性质而定 防止温度太高而影响吸附剂 的结构 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 13 3 1 重量法测定气体吸附重量法测定气体吸附 实验装置如图 将吸附剂放在 样品盘3中 吸附质放在样品管4中 首先加热炉子6 并使体系与真空 装置相接 到达预定温度和真空度 后 保持2小时 脱附完毕 记下 石英弹簧2下面某一端点的读数 根据加样前后该端点读数的变化 可知道加样品后石英弹簧的伸长 从 而算出脱附后净样品的质量 再开启样品管4的阀门 开始吸 附 达吸附平衡后 读取弹簧读数 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 14 3 2容量法测定气体吸附容量法测定气体吸附 实验装置如图所示 预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中 整个吸 附系统和量气管的体积都经过精确校正 将一定量的吸附剂装入样品管1中 加热 真空脱附 然后放在恒温 缸中关上活塞 从贮气瓶4中放出一定量 气体 用压力计读出压力 再 打开样品管活塞 达吸附平衡 后再读取压力 从压差的变化 用气体状 态方程可计算吸附量 用量气 管中水银液面的升降 调节系 统中的压力和体积 可得到不 同压力下的吸附量 从而可绘 出吸附等温线 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 15 3 3 动态法吸附实验动态法吸附实验 用气相色谱动态法研究气体 或蒸汽的吸附 既快速又准确 实验装置如示意图所示 将活化好的吸附剂装在吸附 柱6中 将作为载气的惰性气体N2 或He与适量的吸附质蒸汽混合通 过吸附柱 分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分 从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果 就可以得到吸附量与压力 的关系 吸附等温线 比表面 孔分布等有用信息 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 16 3 3 1 吸附等温线吸附等温线 保持温度不变 显示吸附量与比压之 间的关系曲线称为吸附等温线 纵坐标是吸附量 横坐标是比压p ps p是吸附质蒸汽的平衡压力 ps是吸附温 度时吸附质的饱和蒸汽压 通常将比压控制在0 3以下 防止毛细 凝聚而使结果偏高 样品脱附后 设定一个温度 如253 K 控制吸附质不同的压力 根据 石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量 就可以画出一根253 K时的吸附 等温线 如图所示 用相同的方法 改变吸附恒温浴的温度 可以测出一组不同温度下的 吸附等温线 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 17 3 3 2 吸附等压线 保持压力不变 吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线 吸附等压线不是用实验直接测量的 而是 在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定 比压为0 1 作垂线与各等温线相交 根据交点的吸附量和温度 作出一条q T曲 线 这就是比压为0 1时的等压线 用相同的方法 选定不同的比压 可以画 出一组吸附等压线 从图上可见 保持比压不变 吸附量随着 温度的升高而下降 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 18 3 3 3 吸附等量线 保持吸附量不变 压力与温度之间的关系 曲线称为吸附等量线 吸附等量线不是用实验直接测量的 而是 在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定吸附 量为q1 作水平线与各等温线相交 根据交点的温度与压力 画出一条p T线 这 就是吸附量为q1时的吸附等量线 选定不同的吸附量 可以画出一组吸附等量线 从图上可见 保持吸附量不变 当温度升高 时 压力也要相应增高 从等量线上可以求出吸 附热 2 ln q pQ TRT 3 3 研究气体吸附实验的方法 研究气体吸附实验的方法 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 19 4 4 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与 吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有如下5种类型 在在2 5nm2 5nm以下微孔吸附剂上以下微孔吸附剂上 的吸附等温线属于这种类型 的吸附等温线属于这种类型 等温线的类型和吸附剂本性之间有一定的联系 给定吸附剂所得等 温线的类型在一定程度上取决于吸附剂的孔隙大小分布 孔隙不大于几个分子直径的木炭 孔隙不大于几个分子直径的木炭 几乎总是得到几乎总是得到 类等温线 类等温线 例如例如 78K78K时时N N2 2在活性炭上的吸附及水和在活性炭上的吸附及水和 苯蒸汽在分子筛上的吸附 苯蒸汽在分子筛上的吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 20 常称为S型等温线 吸附剂 孔径大小不一 发生多分子层 吸附 在比压接近1时 发生毛 细管和孔凝现象 4 4 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 这种类型较少见 当吸附 剂和吸附质相互作用很弱时会 出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 21 4 吸附等温线的类型吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附 时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种 类型 发生多分子层吸附 有毛细 凝聚现象 例如373K时 水汽在 活性炭上的吸附属于这种类型 由溶胶形成的如氧化硅或氧化 铝之类的吸附剂 常得到 类等温 线 当其孔隙特别窄时 也发现有 类等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 22 吸附研究途径吸附研究途径 从等温线的复杂形状和多种形式 可以肯定不能用一个简单的理论 从 而可从吸附剂和吸附质的已知参数预测一个具有细节的等温线 但是已有一 些有用的理论处理 可以应用于特定类型的等温线的限定部分 第一类理论采用动力学路线 主要考虑吸附质分子在气相与被吸附层间 的交换过程 并且假定 分子是被吸附在固定的吸附位上 平行于吸附剂表 面的吸引和排斥力可以忽略不计 Langmuir吸附等温式 BET吸附等温式 第二类理论从热力学立场出发 其主要的注意力指向于气一固界面本身 主要考虑由于吸附引起吸附剂表面自由能的降低 并且假定 被吸附分子沿 吸附剂表面有流动性 基本上形成 两维 流体 并且认为被吸附分子间的 侧面吸引力具有决定性的意义 二维气体状态定律等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 23 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系 他在推导该公式的过程引入了两个重要假设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 被吸附分子之间无相互作用 该理论认为被吸附气体和吸附剂之间形成的平衡是动态的 即分子在 吸附剂表面空白地区凝结的速率等于分子从已占领地区重新蒸发的速率 假定表面有S个吸附位组成 已被占据的位置S1个 空位S0个 S0 S S1 蒸发速率正比于S1 凝结速率正比于裸露表面S0和气体压力P 在达到吸附 平衡时 120211 SSPkPSkSk 3 吸附平衡是动态平衡 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 24 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 1 当p很小 或吸附很弱时 bp 1 q 1 q 与 p无关 吸附已铺满 单分子层 3 当压力适中 q pm m介于0与 1之间 以q 对p 作图 得 公式5 1称为 Langmuir吸附等温式 式中b称为吸附系数 它的大小代表 了固体表面吸附气体能力的强弱程度 将 6 6 式重新整理后可得 SS 1 q令 表示被占领吸附位所占面积分数 bP bP 1 q 其中 b k2 k1 5 1 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 25 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 也可表示为V Vm Vm为单分子层体积 cm2 g 因此有 bP bPV V m 1 5 2 bPVV m mm V P bVV P 1 考察一下 5 2 式 当压力低时 吸附量正比于压力 而压力高时 吸附量接近于极限值vm 为了便于检验实验数据 常将 5 1 式写成线性方程的形式 5 4 5 3 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式 用实验数据 以p V p作图得 一直线 从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 26 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 m为吸附剂质量 Vm是一个重要参数 从吸附质分子截面积Am 可计算吸附剂的总表 面积 S 和比表面 A AS m 当A和B两种粒子都被吸附时 A和B分子的吸附与解吸速率分别为 A1 d BAA1a 1 q qq kr pkr B 1d BAB 1a 1 q qq kr pkr 达吸附平衡时 ra rd A BA A 1 bp qq q B BA B 1 pb qq q 0 0 V V NAS m m V0 标准状态的气体摩尔体积22 4l mol N0 阿佛伽德罗常数 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 27 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 i ii i pb pb 1 i i 1 q 两式联立解得qA qB分别为 BA A A 1pbbp bp q BA B B 1pbbp bp q 对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为 1 假设吸附是单分子层的 与事实不符 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 3 在覆盖度q 较大时 Langmuir吸附等温式不适用 Langmuir吸附等温式的缺点 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 28 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 29 得吸附系数得吸附系数 5 5 LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 30 6 Freundlich吸附等温式吸附等温式 Freundlich在大量实验的基础上 总结出其经验公式 根据实验时的不同V p值 按式进行处理 然 后以lgV lgp作图得一直线 由斜率和截距可 求n和k Freundlich公式应用很广 尤其是在中等压力 范围 甚至有些情况不符合Langmuir公式而 符合Freundlich公式 右图是一个成功的实例 Freundlich吸附公式虽然是一个经验公式 但 现在已经从不同角度导出 如用统计的方法 在Langmuir吸附理论的基础上推导 Freundlich吸附等温式 n kpV 1 式中 V和p是吸附平衡时的吸附量与吸附质气相风压 n和k是经验常数 n一般大 于1 将式取对数 得 p n kVlg 1 lglg CO在活性炭上的吸附等温线和等温线的对数 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 31 7 多分子层吸附理论 多分子层吸附理论 BET公式公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点 保留固定吸附位 的概念 但他们认为 1 吸附是多分子层的 2 并将郎缪尔对单分子层假定的 动平衡 状态用于各不连续的分子层 3 另外再假定第一层中的吸附是靠固体与分子间的范德华力 而第二层以 上的吸附是靠分子与分子之间的范德华力 这二种力的大小显然不同 因 而吸附热也不同 4 为简化数学处理 假定第一层的吸附热为一特定值 而第二层以上的吸 附热都看作是吸附质的液化热 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式 7 1 公式的推导 1938年 在研究合成氨用的铁催化剂的比表面过程中 布鲁诺尔 埃米特和特莱 尔根据累积了的大量低温吸附等温线 将单分子层吸附理论加以推广 发展了多 分子层吸附理论 这个理论能包括其余的四种等温线 同时提供了一个测定单分 子层吸附量的简单方法 是现时规模最大的吸附理论 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 32 设固体表面如图6 7所示 在其中吸附的分子可以是多分子层的 而不必第一 层吸附满了以后才能吸附第二层 未覆盖面积为S0 单分子层面积S1 二分子层面 积S2 体系平衡的条件为 分子在空白表面上的吸附速度等于单分子层面积 上的脱附速度 在单分子层上的吸附速度 形成二分子层 和二分子层上的脱附 速度相等 二分子层和三分子层 这样便有下列一系列关系式 图5 7 B E T 模型 RTQ eSbPSa 1101 1 RTQV eSbPSa 2212 RTQ iiii V eSbPSa 1 5 5 000 1 1 1 1 cxSySSPe b a S RTQ 0 2 11 2 2 2 ScxxSSPe b a S RTQV 0 ScxS i i 5 6 7 多分子层吸附理论 多分子层吸附理论 BET公式公式 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 33 RTQ Pe b a y 1 1 1 RTQV Pe b a x 2 2 RTQQRTQQ i i VV ee ab ba x y c 1 1 11 式中 5 7 另外 单分子层饱和吸附量Vm和总吸附量V可分别表示为 5 8 m i i m i i tixcStiSV 1 0 1 tm为单分子层厚度 通过等价代数式代替加和式 即 x xx x n n i i 1 1 1 x x x i i 1 1 x 1 m i i m i im txcSStSV 1 00 0 7 多分子层吸附理论 多分子层吸附理论 BET公式公式 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 34 2 1 1 x x ix i i x Qv时 即c很大时 还原为郎缪尔I类等温线 1 1 1 xcx cx V V m RTQQ V ec 1 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 50 2 当Q1 Qv时 BET公式中的c l 为了分析吸附等温线形状的方便 将 BET二常数公式重写为 xcx cxV V m 1 1 1 1 在吸附等温线的起始部分 x 1 因此上式简化为 cx cxV V m 1 由此式得 0 1 2 cx cV dx dV m 0 1 2 3 2 2 2 cx cV dx Vd m 及 1010 以以BETBET公式解释五种等温线 公式解释五种等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 51 这说明了 类等温线的起始部分呈缓慢上升并向上凸的形状 在后半段 由于发生毛细孔凝聚 吸附量便急剧蹭加 吸附等温线急剧上翘 同时 类等温线还表示吸附剂所具孔的孔径自小到大一直增加到没有尽头 因此 由毛细孔凝聚引起吸附量的急剧增加也没有尽头 吸附等温线向上翘而不 呈现饱和状态 或者是在具有很大外表面积的粉末试样表面的吸附 使吸 附膜厚趋于无限大 1010 以以BETBET公式解释五种等温线 公式解释五种等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 52 3 呈第 类吸附等温线的吸附剂 其表面和孔分布情况与第 类相同 只是Q1 Qv 因此c l 在x 1时 BET方程可简化为 x cxV V m 21 0 21 2 x cV dx dV m 0 21 4 32 2 x cV dx Vd m 由此式 得 6 29 6 28 1 1 1 xcx cx V V m RTQQ V ec 1 1 1 2 x 1010 以以BETBET公式解释五种等温线 公式解释五种等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 53 这就解释了吸附等温线的起始部分既向上翘又向上凹 吸附等温线后半段 发生的情况可用与解释第 类吸附等温线同样的理由解释 图6 9描述的等 温线 说明c值与等温线类型的关系 1010 以以BETBET公式解释五种等温线 公式解释五种等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 54 对于第IV类和第 类等温线的解释 可以将第 类和第 类对照 而将第 类和第 类对照 从对照中可得 所区别的只是 在发生第 第 类吸附等温线的吸附剂中 其大孔的孔 径范围有一尽头 即没有某一孔径 例如100 以上的孔 因此高的相对 压力时出现吸附饱和现象 吸附等温线又平缓起来 1010 以以BETBET公式解释五种等温线 公式解释五种等温线 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 55 11 影响气固界面吸附的因素 影响气固界面吸附的因素 1 温度 气体吸附一般是放热过程 因此无论物理吸附还是化学吸附 有例外 温度升高 时 吸附量是减少的 在实际体系中 可根据需要确定最适宜的温度 并不是越 低越好 在物理吸附中 要有明显的吸附作用 一般温度控制在气体的沸点附近 例如 常用的吸附剂 如活性炭 硅胶 Al2O3等 对吸附质N2要在其沸点 195 8 附近 才能进行吸附 对吸附质He要在其沸点 268 6 才能进行吸附 而在室温下这些 吸附剂都不吸附He和N2或空气 所以气相色谱实验中常用He或N2等作载气 在化学吸附中 情况比较复杂 例如H2 沸点为 252 5 在室温下 不被上 述吸附剂所吸附 但在Ni或Pt上则被化学吸附 温度不仅影响吸附量 还能影响吸附类型 如H2在MgO Cr2O3催化剂上的吸附 在 78 时为物理吸附 而在100 时为化学吸附 表面物理化学表面物理化学 2013 王中平王中平 主讲主讲 56 2 压力 无论是物理吸附还是化学吸附 增加吸附质平衡分压 吸附速率和 吸附量都是增加的 物理吸附类似于气体的液化 故吸附随压力的改 变会可逆地变化 前面5种类型吸附等温线反映了压力对吸附量的影 响 化学吸附实际上是一种表面化学反应 吸附过程往往是不可逆的 即在一定压力下吸附达平衡后 要使被吸附的分子脱附 单靠降低压 力是不行的 必须同时升