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第1章 有机高分子材料的结构1.1引言天然有机高分子化合物，如木材、橡胶、棉花、毛皮和蚕丝等都已经被人类广泛应用；生命运动中天然有机高分子化合物也不乏其广泛的应用，如蛋白质、酶、淀粉、纤维素等都是动植物体内生物和生理学过程中不可缺少的基本有机物。在科学发展到二十世纪初期，知识和技术的积累已经可以使人类来逐步确定这些高分子化合物的结构，并通过低分子有机物来合成它们。许多我们常用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成高分子材料。事实上从第二次世界大战结束后，材料领域中高分子材料的发展可以说是日新月异，一个个高分子材料的新发明和新发现冲击着材料领域，给人以世界变得太快的感觉。塑料、橡胶和纤维都可以廉价合成，有许多性能还比天然生产的产品有更优越的性能；在许多应用上，它们已经逐步在取代木材和金属材料，并且有更好的性能价格比。与其他材料一样，高分子合成材料的性能和它们的结构有密切的关系，在本章中我们着重研究它们的分子和晶体结构，而把结构和性能的关系和制备工艺放到以后的章节中加以阐述。1.2碳氢化合物分子由于许多高分子化合物都是有机物，我们要简单回顾一下它们的分子结构。首先，许多有机化合物都是碳氢化合物，即它们主要由氢和碳元素组成。碳原子有四个电子，可供形成共价键，然而，氢原子只有一个电子，每个氢原子贡献一个电子与碳原子的一个电子形成一个共价键，就像甲烷（CH4）分子中那样。碳原子间也可共用两对电子，形成双键，两个碳原子还分别和两个氢原子形成单键，如乙烯（C2H4）分子中就是这样。在少数情况下，碳原子还可以形成三键。如乙炔（C2H2）中就是这样。甲烷、乙烯和乙炔的结构分子式分别如下：CHHHHCHHCHHCHCH图1.1 烷烃的结构举例双键和三键称为不饱和键，也就是说碳原子没有充分地和其它原子结合。双键可看成是两个单键，碳原子位置稍加调整就可以允许两个其余碳原子以外的其它原子和它成键。饱和碳氢化合物中，所有原子都是单键结合，因此如果没有移去一个原子，就不能加入另一个原子。饱和碳氢化合如表1.1所示。表1.1 饱和烷烃化学式和结构式举例名称化学成分结构式举例甲烷（Methane）乙烷（Ethane）丙烷（Propane）丁烷（Butane）戊烷（Pentane）己烷（Hexane)CH4C2H6C3H8C4H10C5H12C6H14CHHHHCHHHCHHHCHHHCHHCHHH相互结合的共价键很强，但分子间的相互作用为范德瓦尔斯力（Van de Waals bond)，键很弱，因此，这些碳氢化合物的熔点和沸点都不高；但熔点和沸点随分子量的上升呈上升趋势。CHHHCHHCHHCHHH有些碳氢化合物有相同的分子式，但分子结构不同，这就构成了所谓的同分异构现象，如丁烷的两种同分异构体如图1.2所示。CHHHCHHCHHHCHH正丁烷 异丁烷图1.2 丁烷同素异构体碳氢化合物的一些物理性能和其同分异构的结构状态有关，如正丁烷与异丁烷的沸点分别是-0.5与-12.3。还有许多的有机合物，他们中的许多种都可在有机高分子化合物中。表1.2列出了几种常用的碳氢化合物，其中R和R表示的是一些官能团，即在化学反应中保持整体性的原子集合体，如CH3，C2H5和C6H5（甲基、乙基和苯基）等。表1.2 有机化合物举例种类特征单元代表物质结构式名称醇(alcohols)ROHOHHCHH甲醇醚(ethers)R-O-ROHCHHCHHH二甲基乙醚酸(acids) OHRC O H OHH C C H O乙酸醛(aldehydes)R C=OHH C=OH甲醛芳香烃(Aromatichydrocarbon) R OH苯酚1.3高分子化合物分子高分子化合物顾名思义，其分子和前面所讲的碳氢化合物相比是巨大无比的，因此也常常被称为“宏观分子”。在这些分子中，原子经常以共价键方式结合，对大多数高分子化合物来说，分子呈柔性链状，主链通常由碳原子组成，链上碳原子分别以一个单键和旁边的两个碳原子成键，如图1.3所示。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH图1.3 高分子化合物的分子链其余剩下的两个电子可以和相邻原子或原子基团形成共价结合，形成边界原子或支链。很显然，在主链或支链上形成双键是可能的。这些大分子都可以认为是由若干小的基元（mer）在链上不断重复而组成，一个单一基元称为单体（monomer）。高分子（polymer）其含义就是大量的基元组成的分子；然而，单体指的是由一个基元组成的分子。1.4高分子化学重新考察一下乙烯这个碳氢化合物，它在室温和常压下是气体，并有如下结构式：CHHCHH图1.4 乙烯分子结构如果它在特定的温度和压力下加以催化合成，那么，就变成为聚乙烯Polyethylene（PE）高分子化合物，它在常压下是固态物质。在这个过程中，形成了很多的乙烯单体单元，双键变成为单键，打开的两个单键现在比较活跃，可以和邻近碳原子形成键接，或者是形成其余可能的共价键。这个反应可写成以下的结构式：CHHCHHCHHCHH图1.5 乙烯分子的活化式中黑点表示的是活化的电子。由此，这些活化的单体相互靠近，然后形成一系列的链结，最后生成长链，可用图1.6(a)表示。但是，图中的直链表达并不是一种完全准确的描述，碳原子间的键接角并不是图中所示的180而是109。更精确的示意图如图1.6(b)所示，其实碳链是一条之字型弯曲的长链，CC键长为0.154纳米。通常，在我们的讲课中这个细节被忽略，而简单地用直链加以描述。如果聚乙烯中所有的氢原子都被氟原子所替代，那么，所生成的就是聚四氟乙烯塑料polytetrafluoroethylene(PTFE), 它的结构式和基元由图1.7(a)表示；聚四氟乙烯塑料属于一个被称为碳氟化合物的高分子化合物系，它的商业名称为特氟隆（telflon），它具有非常好的耐酸碱腐蚀性能。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH基元（a）(b)图1.6 聚乙烯Polyethylene（PE）分子及其链结构聚乙烯单元中，如有一个氢原子被氯原子规则替代就形成了聚氯乙烯polyvinyl chloride(PVC)高分子塑料，它的结构式和基元如图1.7(b)所示。聚氯乙烯基元中，氯基被换成甲基就形成了聚丙烯polypropylene(PP)塑料，它的结构式和基元如图1.7(c)所示。所述的高分子都是由同一个基元重复排列而成，这样的高分子化合物称为均聚高分子化合物。很显然，高分子化合物也可以是由不同基元按一定规律成链的方式形成的化合物，这种更为普遍的化合物称为共聚物。CCCCCCC基元FFFFFFFFFFFFFFFFC(a) 聚四氟乙烯塑料polytetrafluoroethylene(PTFE)或TEFLONCHHHClCHHHClCHHHClCHHHCl基元CCCC(b) 聚氯乙烯polyvinyl chloride(PVC)CHHHCH3CHHHCHHHCHHHCH3CH3CH3基元CCCC(c) 聚丙烯polypropylene(PP)塑料图1.7不同高分子的分子及其链结构我们讨论到此，可以发现，我们研究的基元总是只有两个激活的键，这些基元称为双向功能基元，即它可以通过和其它基元和基团形成链状分子结构；当然，也存在有三个激活键的基团，如下表中的酚醛基元就是一个代表，这些基元称为三向功能基元，即它可以和其余基元和基团形成空间三维的分子结构，这将在稍后讨论。为了方便查阅，表1.3中列出了一些常见的高分子化合物和基元。表1.3 常见的高分子化合物和基元序号中文名英文名简称结构基元CHH6CHH4OCOCNHNHCCH3CHHCOOCH3CHCHHCHCH3CHHCHClCHHCHHCHHCFFCFF12345678聚乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)酚醛塑料尼龙66polyethylenepolyvinyl chloridepolytetrafluo-roethylenepolypropylenepolystyrenepolymethyl methacrylatePhenol-formaldehydepolyhexamethylene adipamidePEPVCPTFEPPPSPMMAbakelitenylon66CH2OHCH2CH21.5分子量在高分子物质中，分子链很长，因此有很大的分子量，但是在高分子物质的合成过程中，可存在一个分子链长短不一的一系列从大到小的分子群，也就是说可以有不同长短的链状分子分布，或从分子量上说就是有一定的分子量分布。通常需确定一个平均分子量，可以通过测量粘度和渗透压的方法加以测定。一般可用两种平均分子量的概念来描述平均分子量。第一种定义称为数均分子量，设M为总重量，M1,M2,.,Mi,.分别是分子中值链长为n1,n2,.ni.范围内的分子的平均（中值）分子量，数均分子量Wn定义为： （1）其中Xi是中值链长为ni的分子数量百分比。同理可定义重均分子量为： （2）其中Wi是中值重量为Mi的分子的重量百分比。另外还可以用平均链长来表是分子的聚合度，定义为平均分子量和基元质量的比值： （3）其中i=n或w，它标志着以基元长度标定的平均链长度，其中m是基元质量。显见，不同定义的平均分子量是不会完全相同的，因此分子聚合度的量值也随定义而略有不同。例题：假定聚氯乙烯的分子量分布由图1.8(a)、(b)和相应的数表1.4(a)、(b)给出。试求其：(a) 数均分子量和重均分子量；(b) 数均聚合度。（a）分子量和数量百分比 （b）分子量和重量百分比图1.8 某聚氯乙烯材料分子量分布图解：a) 数均分子量和重均分子量见表1.4。表1.4分子量g/mole中值Mi(g/mole)xixiMi50001000010000150001500020000200002500025000300003000035000350004000075001250017500225002750032500375000.050.160.220.270.200.080.0237520003850607555002600750分子量g/mole中值Mi(g/mole)WiWiMi50001000010000150001500020000200002500025000300003000035000350004000075001250017500225002750032500375000.020.100.180.290.260.130.0215012503150652571504225750b)许多高分子物质的性质都随分子量增加而有所改变，比如，分子量在100克/摩尔以下时，在标准条件下，有机物常处于气态，在1000克/摩尔以下，有机物常呈蜡状。而高聚物分子量大于10000克/摩尔时，常呈固态。熔点也会由于分子量的增加而增加。这是由于，分子量增加，分子间的作用力加强大的原故，分子间的作用力一般为范德瓦尔斯力。1.6 分子形状如上述，暂且不谈成Z字形的主链弯曲，我们没有理由相信分子链是直线形的，可以认为分子链是有可能呈螺旋状或是弯曲的，理由很清楚，从分子结构分析可知，和中心一个碳原子相邻的两个碳原子之间的键角是109（a），这个要求并不限制键角的方向，因此在一个空间锥形的所有方向都是可能的，成Z字形弯曲的直链仅仅是一种特殊情况（b），更一般的情况应该是分子链呈螺旋状或弯曲的乱线团状（c）。190（a）键角示意 （b）直链 （c）一般情况图1.9 分子空间结构示意图乱线团的情况可是多种多样的，图1.10中简单描绘出其中两种可能性：随机乱线团（其中有弯曲、打折、缠结等）和螺旋状结构。rr图1.10 分子在空间的缠绕和分子的空间距离在图中也显示出了链的两端距离，显然该距离比链长要小得多。很多高分子化合物具有如上图的结构，其中不乏缠绕、打结和螺旋状的分子链结构，这就使得高分子物质中形成分子间的缠结、编织，恰似渔线缠绕或结网似的。这种缠绕和结网导致了高分子物质的许多特殊性能，如橡胶等物的高弹延性等。许多高分子物质的力学和热性质都和高分子链段的结构、扭转力性和热振动性能等有关，扭转、柔韧性能和基元结构和化学性质有关。比如有一个碳双键的结构特别牢固，在有大原子团结构的一端肯定有比较好的扭转抗力，如聚苯乙烯有一苯环大基团，它对扭力的抗力比聚乙烯要好得多。由上可见，高分子的形状对性能有不可忽略的影响。1.7分子结构高分子化合物的物理特性不仅和分子形状和分子量有关，还和分子链的结构有关。现代合成手段可以使得分子的结构得到合理的控制，这节中我们讨论除了分子构型以外的四种可能：直链高分子、有支链高分子、有交链的高分子和网络状高分子有机物。1）直链高分子聚合物这些高分子化合物的分子呈直链状，这些长链整齐排列在一起，好似一把面条，如下图（A）所示，其中一个圆圈表示一个基元。对这类高分子化合物，分子链间有很强的范德瓦尔斯键结合。具有此类结构的高分子聚合物有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、尼龙和氟塑料等等。2)支链高分子聚合物这些高聚物的分子主链上有一些支链，它们只和其中一个主链相连，这类聚合物就被称为支链高分子聚合物。这些支链被任为是主链的一部分，是由于聚合时产生的，它们的生成减低了链间的结合，因此降低了聚合物的密度。3）交链高分子聚合物在交链高分子聚合物中，两主链上的某些分子间形成共价连接。交叉连接发生于聚合过程中，或是由于有不可逆的化学反应发生。通常这种交接是由于加入的原子或分子在两相邻的主链间发生共价连接，许多橡胶和弹性高分子就是通过这个过程形成交链的，在橡胶中这个过程称为硫化。4）网络状高分子聚合物在一些有三个激活键的有机物基元中不像有两个激活键的有机物基元，它们会形成三维的网络状结构而不仅仅是二维网络，这些高聚物就是我们所说的网络状聚合物。事实上交链的交联度特别高的高聚物亦可划入此类高聚物中。常见的高聚物如环氧树脂和酚醛塑料就属于网络状高分子聚合物。应该指出，这四类结构划分法并不是绝对严格的，因为同一种高聚物中也可有不同的几种类型的结构，只不过以某种结构为主形成高聚物。a）b）c）d）图1.11 高分子材料的可能空间结构1.8分子构型对有许多支链的分子来说，支链分子的排列规则和空间分布会很大地改变高聚物的性能。为了说明起见，我们考虑下面的基元：CHHCHR在此R可以是任何除氢原子外的支链分子团或支链分子，如氯原子、甲基团等等，首先对这样一个基团可以有三种连接方式，首-尾、首-首和尾-尾连接，分别表示如下CHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHR图1.12 基团的三种不同的连接方式但是一般的合成规律中首-首、尾-尾连接不符合能量最小原则，所以出现几率小，首-尾相接符合能量最小原则，出现的几率大。在首-尾连接时有以下三种排列方式，这就是三种立体异构体。1）立体异构体A等规异构CHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRB间规异构CHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRCHHCHRC随机立体异构图1.13 三种不同的分子空间异构体事实上，在一个特定的高分子聚合物中不可能存在仅仅一种立体异构，制备方法和条件决定了哪一种异构形式占主要地位。2）几何异构另外一种重要的异构出现在有双键的基元中，基元中的某一原子或原子基团可能和某个氢原子，或特定基团同处于双键的某一侧，或者是与之相反的另一侧。如异戊间二烯的两种几何异构形式如下，CCH2CHCH2CH3CCH2CHCH2CH3顺式：反式：图1.14 异戊间二烯的两种几何异构体顺式异戊间二烯是天然橡胶，而反式异戊间二烯是杜仲树胶，两者仅因基元的异构就具有截然不同的特性。从顺式到反式的变化不可通过基元中双键的扭转而获得，因为双键是非常牢固的，因此两者性质各异。总而言之，高分子化合物的结构可分为不同的几个层次的描述，即分子基元的化学组成、分子的尺寸、形状和结构。分子的基元的化学组成可以用化学分析分和其它方式推断；分子的尺寸由分子量表示出来；分子的形状可用分子链是否曲、折、螺旋环绕和缠结来加以表示；分子结构可用构成分子的结构单元的构造方式来加以决定；其中包含分子链的四种聚集状态：直链聚合、多分支链聚合、交链式聚合和三维网状聚合等，从分子构型方面考虑可有五种不同的异构形式：等规异构、间规异构、随机异构、顺式异构和反式异构等五种异构形式，其中前三种可称为立体异构，后两种可称为几何异构。这种分类关系可以用如下分类图表示，应该指出的是，有些分类关系决不是完全排它的，有时候还必须兼用两种以上的分类方式。如一个直链状高分子也可能同时是等规异构的。今后将讨论的橡胶就是一种典型的共聚物。高分子特性基元化学成分分子尺寸分子形状分子结构和构型直链支链交链三维网状异构体立体异构几何异构等规间规无规顺式反式图1.15 高分子结构分类图1.9共聚物除了以上讨论的均聚物外，随着科学的发展，可以用共聚法生产出性能更优越的共聚物。所谓共聚物就是用两个基元以上的化学成分生成的聚合物。考虑两种基元组成的共聚物，图1.16表示了四种可能的结构方式。A）B）C）D）A）为完全随机（无规）共聚物；B）交替式共聚物；C）嵌断交替式共聚物；D）接枝式共聚物图1.16 共聚物的基本形式1.10高分子聚合物的结晶高分子聚合物也可以以晶态形式存在。然而由于它涉及的不仅是原子、离子的重排而更是分子的有规则排列，因此，结晶状况比金属和陶瓷等更为复杂。我们可以把高分子物质结晶看成是高分子的有规堆积，其结果是使原子排列规则而长程有序，结晶也可以用晶胞表示，但常常很复杂。物质在分子很小时，总是要么是全晶态要么是非晶态；但高分子物质由于分子结构复杂，所以常常呈非晶态或部分晶态结构（或称半晶态结构），晶态区夹杂于非晶区中，任意一点分子链的错排和弥散都会造成非晶区的产生和扩大，这在高分子物质中是非常普遍的，因为分子有弯曲、螺形缠绕和缠结等，这些都会影响结晶，还有其余一些因素也会影响结晶度。结晶度是对晶态物质部分的多少的一个度量，可在完全非晶态到几乎完全晶态（晶体占95%以上）区域上取值。结晶高分子聚合物密度很高，而非晶态高分子聚合物密度低，这是因为非晶态高分子聚合物的分子之间结合不如晶态紧密。由此，精确地测定密度就能算出结晶度：结晶度 （4）式中，是待测试样的密度，是完全非晶态试样的密度，是完全晶态的试样的密度。和将用其余手段事先测定。结晶度和固化速率和分子构型有关，因为在结晶过程中，从液态到固态时，液态中的杂乱无章的分子要规则化，这就需要足够的时间以便分子链重组。分子的化学成分和分子链构型对高聚物结晶有较大影响，在基元较为复杂的高聚物中结晶较困难，而基元较小而且简单的高聚物结晶较为容易。直链状高分子物质易结晶，因为它易于规则堆积，然而，有支链的高聚物很难结晶，很难找到一种完全结晶的支链状高聚物。事实上，支链总是破坏结晶。在三维网络状高聚物中，很少有晶态相存在；而交链高分子聚合物中有不同程度的结晶。在立体异构物中，随机立体异构是最难形成晶体，而其余两类晶体是较易形成一定量的晶体。当然支链基团越大越难结晶。对共聚物来说，组分分布越均匀越难形成晶体组织，交替和嵌段式共聚物较易形成部分结晶。其余两种一般为非晶。在某种程度上，高聚物的性能受结晶度的影响，结晶度越高，性能越好。这将在下面的讨论中涉及，此处不再细论。高聚物晶体结构有两种模型，其一是缨状胞模型，另一为折叠链状模型。缨状胞模型是在观察部分结晶的高聚物的结构特点的基础上总结出来的，它认为一个分子链可能在穿过结晶区时排列较规则，而越过结晶区后排列就不规则因而呈非晶态结构，一个高分子可穿越若干结晶区和非结晶区。在80年代初期，一些科技工作者在观察从稀释的液体中结晶出单晶时发现，单晶体呈薄片状，10-20纳米一片，10微米大小的片状，通常这些片形成一个多片层的结构。从理论分析可知，单晶体内的每个片层是由于分子链形成折叠弯曲的规则排列，从而形成薄片晶体，这就是所谓的折叠链状模型。许多大块的高分子物质从液态结晶时，形成所谓的球晶。在球晶中，经电镜分析可知，球晶是由若干放射状的片组成的，每个片层都是由分子折链形成的。折链晶片是由一层非晶区隔开的，非晶区内的分子起连接片层的作用。在完全结晶时，这些片层相互衔接，形成整个晶体。1.11总结绝大多数高聚物分子是以碳链为主链的链状结构，它可以在某个氢原子处缺位而代之以其余元素原子或原子基团。高聚物也可认为是由称为基元的小的原子重复单位构成。我们给出了一些简单的高聚物的基元。高聚物分子量可达百万单位，然而由于分子量有一个分布，因此，常用数均或重均分子量表示。分子聚合度也可以用数均或重均基元数加以表示。高分子化合物的结构可分为不同的几个层次的描述，即分子基元的化学组成、分子的尺寸、形状和结构。分子的基元的化学组成可以用化学分析和其它的方式推断；分子的尺寸由分子量表示出来；分子的形状可用分子链是否弯曲、折叠、螺旋环绕和缠结来加以表示；分子结构可用构成分子的结构单元的构造方式来加以决定；其中包含分子链的四种聚集状态：直链聚合、多分支链聚合、交链式聚合和三维网状聚合等，从分子构型方面考虑可有五种不同的异构形式：等规异构、间规异构、随机异构、顺式异构和反式异构等五种异构形式，其中前三种可称为立体异构，后两种可称为几何异构。这种分类关系可以用如下分类图表示，应该指出的是，有些分类关系决不是完全排它的，有时候还必须兼用两种以上的分类方式。如一个直链状高分子也可能同时是等规异构的。当高聚物分子规则堆积时就形成晶体，结晶往往是不完全的，结晶度可用密度测量标定。