测试微结构方法综述：.doc

1 交流阻抗谱在水泥混凝土研究中的应用1.1 混凝土体系稳定性的研究混凝土在长期使用过程中，会受到冻融、氯离子渗透、硫酸盐侵蚀等各种侵蚀作用的破坏，这些破坏都可以通过交流阻抗谱中各参数的变化来描述并依此对体系的稳定性作出判断。对于稳定系统，相角随频率的变化曲线是一条光滑的连续曲线，对于不稳定系统，随频率的变化曲线是不连续的; Rs 在实轴上的位置越接近原点，体系越不稳定。20世纪80年代中期, Kramers-Kronig关系式(以下简称K-K变换)被用于电化学体系的研究中。K-K变换关系式把阻抗的实部和虚部、模和相角联系起来, 对于体系的复数阻抗, 其实部和虚部不是互相独立的, 而是互相依存的。用阻抗谱中任意频率下的Z值可计算出Z值, 反之亦然。如果体系是稳定的, 那么实验测得的Z或Z应与计算出来的Z或Z相符合; 对于不稳定体系, K-K变换关系式则不成立, 因此可以用体系的实测阻抗谱是否满足K-K变换关系式来判断其是否稳定。这一关系为 :；。式中:为角频率； x 为哑变量；为阻抗Z的相角；| Z(x)|为阻抗模；Z和Z分别为阻抗的实部和虚部。 这4个关系式联系着阻抗的实部和虚部、模和相角，也就是说，对于体系的复数阻抗， 其实部和虚部不是互相独立的，而是互相依存的。对于不稳定体系，上述4个K-K变换关系式不成立，因此，可以用体系的实测阻抗谱是否满足上述4个K-K变换关系式来判断其是否稳定，阻抗谱对上述4式偏离的大小亦可被用来衡量体系受破坏的程度。史美伦等 3提出了用有限的实测数据通过数值积分的近似方法来计算K-K变换，得到了很好的结果。 本文以该法来计算上述4个K-K变换，并由此判断混凝土在长期海水侵蚀下的耐久性。1.2 混凝土性能的研究交流阻抗谱不仅与混凝土的孔结构有密切的关系，可反映出材料组成对孔结构的影响，而且用于交流阻抗谱分析的试样体积还可克服其它检测方法试样体积小的局限性，因此利用交流阻抗谱方法分析孔结构并建立材料孔结构与力学性能的关系更为直接可靠。混凝土的性能不仅与结构有关，也与其组成的水泥、集料及水泥/ 集料的界面性质有关。通过交流阻抗参数的变化同样能了解水泥浆体/ 集料界面的结合力和抗渗性随浆体组成、集料品种以及养护时间的变化。近年来，交流阻抗谱方法在研究混凝土性能的许多方面得到应用。史美伦等研究了混凝土在0. 01Hz1kHz低频段的交流阻抗谱, 研究表明混凝土阻抗谱的低频特性能显示混凝土水灰比、龄期等的变化, 可用以判断混凝土内部结构的变化尤其是其中各界面的变化, 从而可判断混凝土强度及耐久性等性质。杨正宏等应用小电极交流阻抗谱方法,从不同端面、不同方向和不同位置对大混凝土试件进行交流阻抗谱测定, 从而得到整个试件微结构的区域分布, 并应用平行毛细管束模型求出了相应微结构参数的区域分布。钟世云等用交流阻抗方法研究了不同砂子粒径和不同砂子体积分数的聚合物改性砂浆在不同龄期的表现。聚合物改性砂浆的阻抗谱随龄期延长呈现出两次不连续变化, 它们分别与聚合物在砂浆界面过渡区的聚集、凝结、形成紧密堆积的颗粒结构以及聚合物颗粒相互扩散渗透, 形成具有一定力学强度的膜的过程有关。聚合物在界面过渡区的成膜情况与砂子粒径及其体积分数有关,从而在交流阻抗谱上可以观察到相应的响应。实验结果证明交流阻抗谱方法是研究聚合物在砂浆的界面过渡区聚集、凝结和成膜过程的一种新方法。1.1 交流阻抗谱的原理交流阻抗谱法是对物质或系统在不同频率下施以小振幅正弦交流信号， 测量物质或系统在稳态时的电响应， 进而计算电化学参数的方法。测得的电响应与所施电场的频率相同但相位不同， 一般用复数阻抗Z() 来表示这种响应的频率特性， Z() =Z() -jZ() ，Z为阻抗的实部， Z为阻抗的虚部，j为虚数单位，为角频率，=2f ( f 为频率) ；，为阻抗的模值。阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频率， 因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化。在交流阻抗谱的实际应用中，一般是把物质或系统的电过程用由各种元件串、并联组成的电路即等效电路来模拟，也可以从系统进行的过程的特征出发来推测等效电路，然后根据实测的交流阻抗谱图来进行核对。因此交流阻抗谱法实质上是研究等效电路在交流电作用下的特点和规律。2交流阻抗谱在硬化水泥浆体孔结构测试中的应用在材料科学的阻抗研究中，最常见的等效电路元件为电阻和电容，它们的相角分别为0和90。除此以外，还存在不随频率改变的其他相角值的元件，统称为常相角元件。电阻和电容是常相角元件的两个特例。常相角元件的阻抗可表示为Z = A(i)-p (1)其中Z为复数阻抗，为角频率，=2f，f为频率，i= ，A为辐值，p称为常相角指数。纯电阻的p=0，纯电容的p=1，其他常相角元件的p在0与1这间。常相角元件的性质由常相角指数p来表征。硬化水泥浆体的电响应可用图1所示的等效电路来表示。图1中Rs表示孔溶液的电阻；Cd表示测量电极与硬化水泥浆体界面的电容，反映电介质的极化过程；ZF为电流通过硬化水泥浆体时发生的电解过程的阻抗(称为法拉第阻抗)。这是两个平行的过程，故用并联等效电路表示。 图1硬化水泥浆体的等效电路 1.1界面电容Cd如果测量电极和水泥表面都是光滑的，界面电容可视为一平行板电容器，其电容是与频率无关的常数，对于一定的电极面积和接触距离，仅由界面的介电性质决定。如果电极或水泥表面是粗糙的，则其几何特征可用图2的Cantor杆模型来表示。图2为该模型的最简单示意图。图2中黑色部分为水泥浆体，白色部分为孔隙。作为简单表示，图2中仅显示了两个槽,每一槽仅显示四个分支阶。这是一个具有标度和自相似性质的分形。分形的维数可用来表征Cantor杆模型的几何特征,也就是表面的粗糙度。图2粗糙表面的Cantor杆模型Cantor杆的电响应特征可用具有分布参数的传输线来表示(见图3)。图3图2中Cantor杆模型的等效电路表示图3的等效电路中输入端与网络的地之间的阻抗为一连分数:式中a为标度因子.这一连分数的极限为3:Z(i) = K(i)-q ，0 q 1 （3）式中K为由R和C决定的常数.这说明,对于如图3的传输线的等效电路,其复数阻抗可用一常相角元件来表示,其常相角指数为q.常相角指数q与分形的余维数-d之间的关系为4:q =1-d (4)1.2法拉第阻抗ZF图4硬化水泥浆体的法拉第阻抗法拉第阻抗ZF体现了硬化水泥浆体的体性质.它由两部分组成,其等效电路如图4所示.也就是说,它相当于纯电阻Rct(称为电荷传递电阻)和一个特殊的电路元件ZW(称为Warburg阻抗)串联而成,前者体现了电荷的传递,后者体现了溶液中离子的扩散性质.对于理想的极限情况,如果硬化水泥浆体的孔结构可以简化为平行毛细管束的形式,则5ZW= Q(i)-1/2(5)ZF= Rct+ Q(i)-1/2(6)因为i-1/2=12(1-i),所以ZF= (Rct+Q-1/22)-iQ-1/22(7)ZW相当于指数为1/2的常相角元件,这一等效电路是一条均匀的传输线.如果孔结构为复杂的连通的毛细管网络,则其等效电路相当于由Scheider6提出的分支型传输线(见图5),其分支的扩展可以是无限的.令单位长度的串联阻抗为z,单位长度的并联导纳为y,则整个电路可用图6来表示.图6阻抗ZT可用如下的连分数来表示.2 XCT在水泥混凝土研究中的应用2.1 XCT的原理XCT是运用一系列射线图像来重建研究样品的X射线吸收图谱的三维成像技术。图4显示了计算机断层扫描