纳米材料的制备及应用

2012 届材料制备新技术课程设计说明书 题 目 纳米材料的制备及应用 系 部： 学生姓名： 指导教师： 职称 专 业： 班 级： 完成时间： 目 录1 纳米材料的概述 4 1.1纳米材料的简介 4 1.2纳米材料的分类及结构 42 纳米材料的特殊性能 5 2.1 力学性能 5 2.2 磁学性能 5 2.3热学性能 5 2.4光学性能 6 2.5电学性能 63 纳米材料的制备 84 纳米材料的应用 11 4.1纳米材料在生物和医学中的应用 11 4.2纳米材料在涂料领域中的应用 11 4.3纳米结构材料在锂离子电池中的应用 125 纳米材料的展望 13参考文献 14摘 要纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型课题，由于其具有许多特殊微观结构和性质，使其广泛应用于电子、化工、轻工、纺织、军事和医学等领域。然而纳米材料研究和发展的一个重要环节就是材料的制备。新材料制备工艺和过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。文章叙述了目前纳米材料的制备与合成方法，包括物理方法和化学方法及其特点和各自的适用范围，并对纳米材料研究的发展方向进行了展望。关键字：纳米材料；合成；制备方法Abstract Nanomaterials as a novel problem are attended greatly by people. Nanomaterials were used widely many fields such as electron, chemical industry,weave, military affairs, medicine and so on due to its special microstructure and properties. However the material preparation was an important part of the study and development on the nanomaterials. The preparation methods and process of the novel materials have a main influence on the microstructure and properties of nanomaterials. Some of the recent research progress in synthesis and preparation of nano-structured materials including Chemistry and Physical methods are summarized in the paper. At the same time, the characteristics and the applied ranges of nano-structured materials were introduced. The developmental direction of nano-structured materials is prospected, too.Keywords: nano-structured materials；synthesis；preparation methods1 纳米材料的概述1.1纳米材料的简介纳米是一个长度单位，1nm10-9m。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般是指1100nm。当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生显著的变化。纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。纳米尺度大于原子和分子，而小于通常的块体材料，是处于微观体系与宏观体系之间的中间领域，属于介观范畴。纳米材料与纳米技术密切相关，纳米材料是纳米技术的基础，纳米材料的研究和研制中又包含了很多纳米技术。1.2纳米材料的分类及结构按材质，纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。其中纳米非金属材料又可细分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其他非金属纳米材料。按纳米尺度在空间的表达特征，纳米材料可分为零维纳米材料即纳米颗粒材料、一维纳米材料(如纳米线、棒、丝、管和纤维等)、二维纳米材料(如纳米膜、纳米盘和超晶格等)、纳米结构材料即纳米空间结构材料(如介孔材料)。按形态，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米固体材料(也称纳米块体材料)、纳米膜材料以及纳米液体材料(如磁性液体纳米材料和纳米溶胶等)。按功能，纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种新体系。它包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。目前对纳米阵列体系的研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上整齐排列所形成的二维体系上。而纳米微粒与介孔固体组装体系由于微粒本身的特性，以及与基体的界面耦合所产生的一些新的效应，也使其成为了研究热点，按照其中支撑体的种类可将它划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。在薄膜嵌镶体系中，对纳米颗粒膜的研究主要是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。2 纳米材料的特殊性能当材料的结构具有纳米尺度调制特征时，将呈现许多特异的性能。2.1力学性能高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因，其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料组成的。2.2磁学性能小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80Am，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性。鸽子、蜜蜂等生物体中存在着尺寸为20nm左右的超微磁性颗粒，这就保证了这些生物在地磁场中辨别方向，实现回归。这是因为这一尺寸范围内的磁性颗粒的磁性比大块材料强得多，15nm的纯铁粒子的矫顽力是大块固体铁的近1000倍。这就是纳米微粒的一项奇特的磁性质高的矫顽力。利用纳米微粒处于单畴状态时通常具有高矫顽力的性质，可以制成高存储密度的磁记录粉，用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。2.3热学性能在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时尤为显著。 高比热容和大的热膨胀系数是纳米微粒另一特殊的热学性能。由于纳米晶体界面原子分布比较混乱，界面体积分数大，因而其熵对比热容的贡献大于常规材料。纳米晶体Pd (6nm)的比热容比常规状态的Pd高2953，纳米晶体Cu的比热容比常规状态的Cu增大1倍，纳米钼的比热容也明显大于块状材料纳米晶体界面原子比晶内原子具有更强烈的非简谐振动，这对热膨胀系数有较大的贡献。低温下，纳米晶体Cu的热膨胀系数比常规状态Cu的增大1倍，纳米晶体Ag的热膨胀系数比常规状态Ag的增大1.5倍。2.4光学性能纳米材料具有块体材料不具备的许多光学特性。已有的研究表明，利用纳米材料的特殊光学性质制成的光学材料将在日常生活和高科技领域内具有广泛的应用前景。当黄金(Au)被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈现黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂(白金)变成铂黑，金属铬变成铬黑。这表明金属超微粒对光的反射率很低，一般低于1，大约有几纳米的厚度即可消光。利用此特性可制成高效光热、光电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。此外，可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。与常规大块材料相比，纳米微晶的吸收和发射光谱存在着蓝移现象，即移向短波方向。纳米碳化硅颗粒比大块碳化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了20cm-1，而纳米氮化硅颗粒比大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了14 cm-1。然而光学性能不止这些，还有待研究和发现。2.5电学性能由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变(SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用纳米碳管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下纳米碳管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由纳米碳管组成的椤蛆电路。3 纳米材料的制备 纳米材料研究和发展的一个重要环节就是材料的制备。纳米材料的制备方法很多，其分类也各不相同。按照制备体系和状态可分为固相法、液相法和气相法；按照反应性质、制备原理可分为物理法、化学法和综合法。但无论采用哪一种方法，纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。现就纳米材料的制备方法作以较全面的叙述。3.1 物理凝聚法3.1.1 真空蒸发冷凝法 在超高真空(10-6 Pa)或惰性气氛(Ar、He，501 kPa)中，利用电阻、等离子体、电子束、激光束加热原料，使金属、合金或化合物气化、升华，再冷凝形成纳米微粒。其粒径可达1100 nm。此方法的特点是表面清洁、粒度小、设备要求高、产量低，适用于实验室制备。3.1.2 等离子体蒸发凝聚法 属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar 气，两电极间施加电压。粒子的大小及尺寸主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。3.2 喷雾热解法 喷雾热解法是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至设定温度的反应器内，通过反应生成微细的粉末颗粒。它综合了气相法和液相法的优点，可制备多种组分的复合材料，从溶液到粉末一步完成，且颗粒形状好。喷雾热解法可根据雾化和凝聚过程分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法。3.3 高能球磨法 1988 年，日本京都大学Shingu 等人首先报道了高能球磨法制备Al-Fe 纳米晶体材料，为纳米材料的制备找出一条实用化的途径。近年来此法已成为制备与合成纳米材料的一种重要方法。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。除了合成单质金属纳米材料外，还可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物。3.4压淬法 金属或合金在高压(58 Gpa)下加热、保温，骤冷至液氮温度，而后卸压至室温或稍高些，即可自发地转变为纳米合金。此方法适用于金属及合金的纳米材料的制备。此法特点是工艺简单、效率高、成本低、粒度大而且不均匀、容易混入一些杂质。3.5 固相法 固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后煅烧，最终得到金属及金属氧化物的超微粒子。固相法简便易行，适应面广。但生成的粒子容易结团，必须经常依赖机械粉碎，而且配料不易准确，难免出现粉碎组成不均匀等现象，且能耗大，效率低、粒度差、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形，因此一般较少采用。3.6 超声膨胀(也称气动雾化)法 利用惰性气体将熔融金属吹散，在超声分子束中形成UFP，主要用于制备一些碱金属及一些易挥发的体系。同样适用于金属及合金纳米微粒的制备。3.7 液态金属离子源法 这种方法的原理类似于墨滴打印机。尖端为几微米的细钨丝浸入在熔点以上的金属液体，将该尖端加压数千伏。由于静电力大于液态金属的表面张力，液态金属被拉出形成锥体，在锥体末端产生大场强的电场，使离子通过场蒸发发射出来而形成离子化团簇或离子化液滴。该方法适合于熔点蒸气压较低的金属，如Au、Ca、In 等金属纳米粒子。3.8沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-1，C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。该方法可分为共沉淀法、均匀沉淀法和多元醇沉淀法。其中共沉淀法又可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法。3.9 水解法 此法又称高温水解法。通过在高温高压下的水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应，是制备和改善无机材料产物的先进而成熟的技术。自1982 年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。目前水热合成法制备晶体已经实现了工业化生产，并成为单晶生产的主要方法之一。水热法可分为氧化水热、沉淀水热、合成水热、还原水热、分解水热和结晶水热等方法，适用于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备与合成。3.10 溶胶凝胶法(胶体化学法) 溶胶凝胶法是60 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此方法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料，适用于制备高纯氧化物及多组分复合氧化物纳米粒子，特别适合于制备非晶态材料。这种方法的特点是化学均匀性好，纯度高，颗粒细，可容纳不溶性组分或不沉淀组分，但体材料烧结性差，干燥时收缩大。3.11 熔融法 主要有玻璃化法，直接将Cu2O、CdS、Cd2Se、Sb2S3 等熔入玻璃，经热处理形成纳米质点。3.12 电化学法(电解法) 电化学法包括水溶液和熔盐的电解。利用电解过程，通过严格控制电极电位，去除杂质，可以得到优质高纯的粉末。根据性能要求的改变电解参数，可制取不同形状、不同粒度及分布、不同组分的金属、合金以及氧化物粉末。用此法能制得很多通常方法不能或难以制备的金属粉末，尤其是负电性很大的金属粉末，主要有：Fe、Co、Ni 等。3.13 溶剂蒸发法该方法可分为以下三种(1)冻结干燥法：将盐的水溶液造成液滴，趁液滴的瞬间降温冻结，在低温减压下升华脱水，再经热分解形成UFP；(2)喷雾干燥法：自干燥室里，用喷雾器把混合盐水溶液(如硫酸盐)雾化成1020 m 或更细的球体，或更细的球状液滴，经过煅烧产生的热气体时被烘干，这时成分保持不变，快速干燥形成UFP。适合于工业化大规模生产。(3)火焰喷雾法：将金属盐溶液和可燃液体燃料混合，以雾化状态喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到氧化物和其他形式的高纯UFP，主要有：CoFeO4、MgFe2O4、Cu2Cr2O4 等。3.14 微乳液法 微乳液法通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇)，油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定性体系。微乳液法是两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。应用微乳液法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属Pt、Pd、Rh、Au、Ag 等；(2)CdS、PbS 硫化物等；(3)Ni、Co、Fe 等与B 的化合物；(4)氯化物AgCl、AuCl3 等。微乳液法制备的微粒不易聚结，大小可控，单分散性好。3.15 水解法(又称金属醇盐法) 这是通过将水加入金属醇盐中来获得纳米粒子的方法。这种金属醇盐是金属与酸类物质反应生成的含M-O-C 键的金属有机化合物，其通式为M(OR)x，其中M 是烷基或丙烯基。金属醇盐的合成与金属的电正性有关，电正性强的元素包括碱金属、碱土金属核稀土元素均能在保护性气氛下与醇盐直接反应：M+xROHM(OR)X+x/2H2。不同的金属盐还会在乙醇溶液中互相发生反应，生成包含两种以上金属元素的醇盐。这些金属醇盐加水后很容易分解成金属的氧化物、水氧化物、水合物等的沉淀，经过滤、干燥、焙烧等过程可得到纳米粒子，包括溶胶凝胶、微乳胶等。4 纳米材料的应用4.1纳米材料在生物和医学中的应用利用纳米复合体性能稳定，一般不与胶体溶液和生物溶液反应的特性进行细胞分离在医疗临床诊断上有广阔的应用前景。20世纪80年代后，人们便将纳米SiO2包覆粒子均匀分散到含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液中，使所需要的细胞很快分离出来。目前，生物芯片材料已成功运用于单细胞分离、基因突变分析、基因扩增与免疫分析（如在癌症等临床诊断中作为细胞内部信号的传感器）。伦敦的儿科医院、挪威工科大学和美国喷气推进研究所利用纳米磁性粒子成功地进行了人体骨骼液中癌细胞的分离来治疗病患者。美国科学家正在研究用这种技术在肿瘤早期的血液中检查癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。一般来说，血液中红血球的大小为6000 nm9000 nm，一般细菌的长度为2000 nm3000 nm，引起人体发病的病毒尺寸为80 nm100 nm，而纳米包覆体尺寸约30 nm，细胞尺寸更大，因而可利用纳米微粒制成特殊药物载体或新型抗体进行局部的定向治疗等。专利和文献资料的统计分析表明，作为药物载体的材料主要有金属纳米颗粒、无机非金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒和生物活性纳米颗粒。4.2纳米材料在涂料领域中的应用现阶段纳米材料在涂料中的应用主要为两种情况：（1）纳米材料经特殊处理后，添加到传统涂料中分散后制成的纳米复合涂料（Nanocomposite coating），使涂料的各项指标均得到了显著的提高。将纳米离子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。（2）完全由纳米粒子和有机膜材料形成的纳米涂层材料，通常所说的纳米涂料均为有机纳米复合涂料。目前，用于涂料的纳米粒子主要是某些金属氧化物（如TiO2、Fe2O2、ZnO等）、纳米金属粉末（如纳米Al、Co、Ti、Cr、Nd等）、无机盐类（CaCO3）和层状硅酸盐（如一堆的纳米级粘土）。由于纳米二氧化钛晶体的粒径大约是普通钛白粉的1/10，远远低于可见光的波长，本身具有透明性，又对可见光具有一定程度的遮盖，透射光在铝粉表面反射与在纳米二氧化钛表面反射产生了不同的视觉效果。到1991年，全世界已有11种含超细二氧化钛的金属闪光漆。目前，福特、克莱斯乐、丰田、马自达等许多著名的汽车制造公司都已使用含有超细二氧化钛的金属闪光漆。4.3纳米结构材料在锂离子电池中的应用锂离子电池是现代材料电化学学科的一个巨大的成功。相关的科学与技术见于先前的评论和专著，有兴趣的读者可以从中得到更多的细节10。锂离子电池由锂离子插层负极材料（一般为石墨）、锂离子插层正极材料（一般为锂的氧化物如LiCoO2）及将两者分离开的锂离子传导电解液（如溶有锂盐LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液）等材料构成。虽然这类电池已被成功地商业化，但现有的电极和电解液材料已达到了性能的极限。在消费电子，以及清洁能源存储和混合电动交通工具的使用中，新一代可充电锂电池的研制迫切需要材料技术的进一步突破。其中已在开发中的一种途径是纳米材料在锂离子电池中的应用。 人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如LiCoO2，LiNiO2以及它们的固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反应大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材料的使用中未尝遇到过的安全性问题，如Mn的溶解，Jahn-Teller效应，极化增大等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的研究，其研究方向主要有：优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优化电解液来改善LiMn2O4 和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的稀有金属快报上对LiMn2O4循环稳定性衰减的原因进行了分析并对当然的解决办法作了较好的综述11。5 纳米材料的展望纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的社会、经济效益。参考文献1Gleiter H，Marquaret PNanocrystalline structures-an approach to newmaterialsJZeitachrift fur Metllkrnde，1984，75(4)：263-2672Gleiter HNano-structureed materialsJActa Metalurgica Sinica，1997，33(2)：30-383李斗星，平德海纳米固体材料的显微结构J电子显微学报，1997，16(3)：255-2604杨玉华，王九思，许力纳米材料制备方法简述J甘肃水利水电技术，2004，40(1)：59-615韩秀山纳米级超细碳酸钙生产和应用前景广泛J天然气化工，2001，26(1)：59-606Laihing KWheeler R G，Wilson W L，et alPhotoionizaion dynamics andabundance patterns in laser vaporized tin and lead clustersJChem 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