纸张或纸板用的水基涂料组合物.doc

纸张或纸板用的水基涂料组合物中国发明专利申请公开： CN1319629申请人：罗门哈斯公司发明人： B R 鲍勃森等本发明涉及纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，其中颜料包括至少占该颜料 50% 质量分数的碳酸钙和 1%25% （干重）的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括至少两种不同粒径的乳液聚合物，这些乳液聚合物中的至少一种包含至少一个空隙。本发明还涉及通过形成、涂覆、干燥和任选随后砑光本发明的水基涂料组合物以增进纸张或纸板表面光泽的方法。 本发明人的目的是，提供纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物含有 50%100% 碳酸钙作为颜料，并具有增进了的涂层光泽。现已发现，包括双峰值粒径、且具有至少一种含空隙微粒群的乳液聚合物的本发明水基涂料组合物，在某些含碳酸钙组合物的情况下，出乎意外地提供了更高的纸张光泽以及在实用粘度下更高的涂料固含量和较低的干燥能量需求。 根据本发明的第一方面，提供了纸张或纸板用的水基着色涂料组合物，该组合物包括颜料，该颜料包括至少占该颜料 50% 的碳酸钙和 1%25% （干重）的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体包括： （ a ） 95%25% 平均粒径为 1503 000 nm 的第一种乳液聚合物，以该水性聚合物分散体的固体质量为基准，和 (b) 5%75% 的平均粒径为 40600 nm 的第二种乳液聚合物，以该水性聚合物分散体的固体质量为基准。 其中第一种乳液聚合物的平均粒径与第二乳液聚合物的平均粒径之比为 1.260 ， 其中在干燥时至少第一种乳液聚合物微粒包含至少一个空隙，且其中第一种乳液聚合物是在第二种乳液聚合物存在下制备的或第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下制备的。 根据本发明的第二方面，提供了一种增进涂料纸或纸板表面光泽的方法，将该涂料涂覆在纸张或纸板上；将涂覆了的涂层在 50 100 的温度下干燥；以及任选将该涂料纸或纸板砑光。 本发明的纸张或纸板用的水基着色涂料组合物含有颜料，还可包括其他无机或有机颜料例如粘土如层状瓷土和煅烧粘土、二氧化钛、滑石、固体有机着色颜料和固体聚苯乙烯微粒。 本发明的水性聚合物分散体是通过顺序乳液聚合物制备的。在一个优选的方法中，首先采用乳液聚合法制成干燥时含有空隙的、较大且多层的第一种聚合物微粒，随后在该首先形成的微粒存在下再制成干燥时可能含有或不含有空隙的、较小的第二种聚合物微粒。该多层的第一种聚合物微粒包括至少一个亲水的核和至少一个疏水的壳。本发明第一个方面的第一种聚合物微粒的亲水的核聚合物是将 5%100% （质量百分数，以核聚合物总量为基准下同）的亲水性单烯键不饱合单体和 095% 的至少一种非离子型单烯键不饱合单体进行乳液聚合的产物。 对本发明而言，含有至少 5% 的至少一种亲水性单烯键不饱合单体的亲水核聚合物具有实际溶胀性。其中可能有这样的情况，由于某些共聚用单体或其组合物的疏水程度连同特定酸性单体的疏水 / 亲水平衡，以该核聚合物总量为基准，该共聚物可能需要少于 5% 。亲水性单体的含量以该核聚合物总重为基准，且最优选为 25%50% 。该亲水核聚合物可采用单层或一步顺序聚合制得或可依次通过多步制得。 该亲水核聚合物包括单独聚合了的或与至少一种非离子型单烯键不饱和单体一起聚合了的至少一种亲水性单烯键不饱和单体。此外，本发明企图使用潜伏亲水单体，并将其作为亲水性单烯键不饱和单体，在此情况下该核包含 05% 的亲水性单烯键不饱和单体，将该核聚合物水解时或水解之后可溶胀成为本发明的亲水性核聚合物。 可用于生产核聚合物的适宜的亲水性单烯键不饱和单体包括含有酸性官能度的单烯键不饱和单体例如含有至少一个羧酸基的单体，这些单体包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰氧基丙酸、衣康酸等，还包括酸酐。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。 适宜的含有至少一个羧酸基的非聚合化合物包括 C6C12 脂族或芳族一元羧酸和二羧酸例如苯甲酸、间甲苯甲酸、对氯苯甲酸等。 适用于生产亲水性核聚合物的非离子型单烯键不饱和单体包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸的（ C1-C20 ）烷基或（ C3-C20 ）链烯基酯等。 采用单层法或包括几层的方法制得的亲水核聚合物，在不溶胀的条件下的平均粒径为 150700 nm 。如果核是由种子聚合物制得，则该种子聚合物的平均粒径可为 30200 nm 。 亲水核聚合物也可任选包含 0.13% 共聚了的多烯键不饱和单体，其中所采用的量通常与所用的亲水单烯键不饱和单体的量成比例。适宜的多烯键不饱和单体包括二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯。 亲水核聚合物生成以后，可在该亲水核上再产生一层粘结层。特别是对粒径 280 nm 的亲水核聚合物而言，该粘结层可以是使亲水核聚合物与一种或多种疏水壳聚合物相容的丙烯酸类聚合物。该粘合层可包括共聚了的亲水性单体如羧酸的单体例如 1%8% （质量百分数，以粘接层质量为基准）的甲基丙烯酸或更高含量的不太亲水的单体。可以认为，在将硬基质用于空隙形成时，提高粘接层的亲水性可增进该核聚合物的溶胀，或者，可采用如在美国专利 5 494 971 中讲述的无粘接层法。 壳聚合物是由 90%99.9% （质量，以壳聚合物质量为基准）的至少一种非离子型单烯键不饱和单体和 0.1%10% （质量，以壳聚合物质量为基准）的有酸性官能的单烯键不饱和单体。 适用于生产疏水壳聚合物的非离子型单烯键不饱和单体包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸的（ C1-C20 ）烷基或（ C3-C20 ）链烯基酯等。就壳聚合物而言，优选苯乙烯。 适用于生产疏水聚合物壳的含酸性官能度的单烯键不饱和单体优选丙烯酸和甲基丙烯酸。 根据美国专利 5 409 776 所述，壳聚合物可完全包封该聚合物或可不完全包封该核聚合物。优选的是，该壳聚合物完全包封该核聚合物。核聚合物与壳聚合物质量之比为 1 21 100 。壳聚合物的玻璃温度 50 。最初的壳聚合物的 Tg 优选为 90 。任选的是，可能有另一壳聚合物完全或不完全地包封最初的壳聚合物或在生成最初的壳聚合物以后形成的粘结层。 在需要或不需要粘结层的亲水核聚合物的聚合之后，该疏水壳聚合物可在单层或单段的顺序聚合中制得或可依次通过许多级制得。本发明方法中乳液聚合的第一级可以是种子聚合物的制备，该种子聚合物含有不溶于该水性乳液聚合介质中的小而分散的聚合物微粒。该种子聚合物可以包含或不包含任何亲水单体组分，但可提供形成核的微小粒子，在这种核上可形成具有或不具有非离子型共聚单体的亲水核聚合物。 在水性乳液聚合中采用水溶性自由基引发剂。引发剂的量可为单体进料的 0.01%2% ，在氧化还原体系时可采用相应范围 0.01%2% 的还原剂。温度可为 10100 。在过硫酸盐体系时，该温度优选为 6095 。在氧化还原体系时，优选为 3060 。通常，在形成核聚合物期间应将乳化剂的量保持在与特定单体体系的临界胶束浓度相对应的量以下，尽管这种限度是优选的且可产出单峰值产物，然而已发现在某些体系下可稍微超过乳化剂的临界胶束浓度而不会形成不适宜的或过量的分散胶束和微粒。 可单独或一起采用任何非离子型或阴离子型乳化剂。如果在生产亲水核聚合物时采用 0.1%20% （质量百分数，以单体质量为基准）的上述多烯键不饱和单体，则无论是否发生交联相对分子质量会增加。采用多烯键不饱和单体可降低核聚合物在用核溶胀剂处理该多层聚合物时的溶解倾向。如果需要生产相对分子质量较低例如 500 00020 000 的亲水核聚合物，则经常最可行的是避免使用多烯键不饱和单体而以链转移剂例如 0.05%2% 或更多的烷基硫醇如仲丁硫醇代替。 壳聚合物的聚合可在进行生产亲水核聚合物的同一反应器中进行或将该亲水核聚合物转移至另一反应器中。通常淀积形成壳聚合物的聚合物量是能使总粒径达到 2001 500 nm 的未溶胀状态（即通过中和将 pH 升至 6 或更高之前）的第一种乳液聚合物。 在一个实施方案中，第二种乳液聚合物是在第一种乳液聚合物存在下形成的。 在一个可供选择的实施方案中，可用以引发第二种乳液聚合物形成的、粒径 200 nm 的乳液聚合的种子胶乳具有符合第一种乳液聚合物的亲水核聚合物要求的组成，且其余的第一种乳液聚合物的壳用单体混合物和 094% （质量百分数，以水性聚合物分散体的固体分为基准）的至少一种烯键不饱和单体的总组成符合第一种聚合物壳组成的要求，在此情况下，第二种乳液聚合物形成在干燥时含有空隙但粒径不同于第一种乳液聚合物的微粒。 含有空隙的第一种乳液聚合物微粒和任选的第二种乳液聚合物微粒是通过在用疏水壳聚合物完全包封时将适宜的能透过疏水壳聚合物的溶胀剂添加到亲水核聚合物中形成的。 在一个优选实施方案中，在基本上没有聚合发生的条件下，将未反应的单体与碱性溶胀剂一起供给多层乳液聚合物微粒。有许多使单体聚合基本上不发生的方法，这些包括添加一种或多种阻聚剂、添加一种或多种还原剂、放置足够时间直至基本没有自由基流动、将反应器中的物料冷却以限制自由基的反应活性，以及其组合。优选的方法包括添加一种或多种阻聚剂。在使用时，阻聚剂的用量应基本上有效地阻止聚合，用量为 5 10 -6 350 10 -6 以聚合物固含量为基准）。 适用于亲水核聚合物的溶胀剂包括挥发性碱，固定碱或永久碱以促进固定碱或永久碱的渗透。 在一个可供选择的实施方案中，可将亲水核聚合物溶胀至使完全包封的壳破裂的程度，形成的微粒具有至少一个连通微粒表面与微粒内部即核或空隙之间的孔。在另一个可供选择的实施方案中，根据美国专利 5 409 776 所述形成的微粒可包括基本上但不完全被壳聚合物包封的亲水核聚合物。在此情况下，可将该聚合物溶胀以提供一种微粒，该微粒具有至少一个连通微粒表面与微粒内部即核或空隙之间的孔。 在一个可供选择的实施方案中，在被壳聚合物完全或部分密封的微粒内形成多种空隙。 本发明的纸张或纸板用的水基涂料组合物除碳酸钙以外通常还包含任选本领域中众所周知的其他颜料和水性聚合物分散体、粘合剂、水以及涂料助剂。 粘合剂可以是呈溶液或水中分散体形式的天然或合成的聚合物，通常所用的粘合剂总量为 3%20% （干重，以干颜料的质量为基准）。 在纸张或纸板用的涂料中采用的涂料辅助剂可任选包括交联剂、润滑剂、增稠剂、流变改进剂、缓冲剂、生物杀伤剂、颜料分散剂、表面活性剂和蜡。 该水基涂料组合物是采用在纸张和纸板用涂料工艺中熟知的技术制备的。在由例如 COWLES 混合机提供的高剪切下将颜料充分地分散在水基介质中。然后，在低剪切搅拌下将水性聚合物分散体和粘合剂按需要与其他涂料辅助剂一起加入。该水基着色涂料的固含量可以为 40%70% 。当采用 Brookfield 粘度计（ Model LVT 用锭子 No.3 在 12 r/min 下）测定时，该水基 着色涂料组合物的粘度可以为 100500 mPas ；适用于不同涂覆方法的粘度变化相当大。 涂料纸或纸板是在一面或两面上涂覆通常为着色的水基涂料的纸或纸板。 未涂覆的纸或纸板衬底的定量通常为 20 350 g/m 2 ，采用常规涂覆方法例如拖刀涂布机、施胶机和气刀涂布机涂覆的涂料量通常为每面 4 30 g/m 2 。 在本发明的第二方面中，提供了增进纸张和纸板表面光泽的方法，该法包括生成本发明的纸张或纸板用的水基着色涂料组合物、将该涂料涂覆在纸张或纸板上；将涂覆后的涂层在 50100 的温度下干燥；以及任选将该涂料纸或纸板在 60120 的温度和 500 00450 000 N/m 的辊隙线负荷下砑光。 本文所用的缩写包括： MMA= 甲基丙烯酸甲酯； AA= 丙烯酸； MAA= 甲基丙烯酸； BA= 丙烯酸丁酯； Sty= 苯乙烯； DI 水 = 去离子水。 实施例 1 水性聚合物分散体的制备 在配有桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的 5 L 圆底烧瓶中加 921 g 热 DI 水、 1.2 g 过硫酸钠和 216 g 400 nm 的胶乳种子的混合物，该胶乳种子是已根据美国专利 5 494 971 中实施例 0 的方法制备的，其聚合物组成为 60 MMA/40 MAA 且固含量为 30.8% 。制备了由 135 g DI 水、 1.65 g 十二烷基苯磺酸钠（ 23% ）和 786.2 g Sty 组成的第一种单体乳液。开始逐渐添加第一种单体乳液以及逐渐添加 18 g DI 水中的 2.9 g 过硫酸纳。在将该混合物保持在 80 下时，于 25 min 内添加 4.4 g 丙烯酸在 85 g DI 水中的溶液。将该丙烯酸溶液加完后，将 17.3 g 固含量为 45% 的 100 nm 的胶乳种子加到该反应器中。然后在反应温度保持在 92 下继续在 77 min 内添 加第一种单体乳液直至余下 123 g 第一种单体乳液，并将其加以保存。然后在反应温度保持 在 94 下于 38 min 内将由 26.4 g DI 水、 25.8 g 十二烷基苯 磺酸钠（ 23% ）、 281.5 g Sty 和 14.8 g MAA 组成的第二种单体乳液加入。随后将阻聚剂、所保存的第一种单体乳液和 200 g DI 水添加到保持在 85 下的反应器中。将 57.5 g DI 水中的 40 g 氨水（ 28% ）、 29.9 g 十二烷基苯磺酸钠和 1.6 g 另一种表面活性 剂的溶液加入。 20 min 后，将 5.9 g DI 水中的 0.009 g 硫酸亚铁七水合物和 0.009 g Versene 的溶液加入，接着添加 24 g DI 水中的 1.4 g 叔丁基氢过氧化物（ 70% ）的溶液和 24 g DI 水中的 1.7 g 异抗坏血酸的溶液。 15 min 后，将 24 g DI 水中的 1.4 g 叔丁基氢过氧化物（ 70% ）的溶液和 24 g DI 水中的 1.7 g 异抗坏血酸的溶液添加到反应器中。将反应混合物冷却，添加生物杀伤剂，并将反应产物过滤以去除所有的凝结物。最终胶乳的固含量为 35.5% ， pH 为 9.2 ， Brookfield 粘度为 3.6 cPas 。 实施例 27 是根据实施例 1 的方法制备的。实施例 17 的合成参数示于表 1 而实施例 17 的特性参数示于表 2 。 实施例 8 涂有水基涂料组合物的纸张的制备和评价 制备了以下两种纸用涂料并将其用氨中和至 pH=8.5 。按各组分的固体所能提供的最大固含量制备的涂料具有相同的干重。对比例 A 和实施例 8 的 Brookfield 粘度（ 3 # ， 60 ）分别为 108 cPas 和 156 cPas 。 对比例 A （固含量 =64.8% ） 实施例（固含量 =66.9% ） 75.2 份 Hydrocarb HG 75.2 份 Hydrocarb HG 18.8 份 Hydragloss 90 18.8 份 Hydragloss 90 6 份 Rhoplex HP-1055 6 份实施例 3 12 份 Dow 620 12 份 Dow 620 0.05 份 Rhoplex ASE-75 0.05 份 Rhoplex ASE-75 Hydrocarb HG 是来自 Omya ， Inc. 的超细研磨的碳酸钙。浆体固含量 =75.3% 。 Hydragloss 90 是来自 J.M.Huber Corporation ，的高光泽 1 # 粘土。浆体固含量 =72% 。 Dow 620 是来自 Dow Chemical Company 的 SBR 粘合剂。固含量 =49.4% Rhoplex HP-1055 是来自 Rohm and Haas Company 的单峰值空心球形颜料。固含量 =26.5% 。 Rhoplex ASE-75 是来自 Rohm and Haas Company 的流变改进剂。固含量 =40% 。 表 1 实施例 17 的合成参数 实施例 第一种乳液聚合物核种子的粒度 /nm 核种子的份数 第二种乳液聚合物种子的粒度 /nm 第二种种子的份数 /MAA% 质量分数 第二种种子 Addn Pt （ % 单体） 单体组成 1 400 6.1 120 0.72/1.3 9.0 9(95.4Sty/4.6MAA)/54.1(100Sty)/27.3(95Sty/5MAA)/9.6(100Sty) 2 400 6.1 120 0.72/1.3 9.0 9(95.4Sty/4.6MAA)/54.1(100Sty)/27.3(95Sty/5MAA)/9.6(100Sty) 3 400 6.1 60 0.44/2.6 9.0 9(95.4Sty/4.6AA)/54.1(100Sty)/27.3 (95Sty/5MAA)/9.6(100Sty) 4 400 6.1 140 0.99/2.6 9.0 9(95.4Sty/4.6AA)/54.1(100Sty)/27.3 (95Sty/5MAA)/9.6(100Sty) 5 400 6.1 120 1.1/1.3 9.0 9(95.4Sty/4.6AA)/54.1(100Sty)/27.3 (95Sty/5MAA)/9.6(100Sty) 6 400 6.1 120 1.8/1.3 9.0 9(95.4Sty/4