德士古煤气化过程的计算与分析.doc

德士古煤气化过程的计算与分析 摘 要 通过物料衡算，得到煤气化合成气的组成函数，从物料角度，氧气投入量越少越好。通过能量衡算，得到各条件下气化炉中氧气的最少需要量，这也是理论最少量，同时还给出了气化炉能量平衡对氧气投入量的敏感程度；并提出有关改进生产和工艺的一些建议。 关键词 德士古；煤气化；热力学；最少氧气量；水煤浆浓度0 引言 德士古炉煤气化过程非常复杂，生产中常常根据经验对生成状况进行调整，特别是两个重要参数的调整，即水煤浆浓度和氧气投料量，缺乏理论数据的支持。本文力图经过一些必要的简化，从理论上给出德士古炉的产品与投料的定量关系，获得了成功，该结果对实际操作具有很强的指导意义。1 物料衡算1.1 数学模型 为了建立气化炉内煤的燃烧模型，对各物料状态特别是煤的组成和状态作下列简化。这些简化使得物料衡算得以进行，但不会偏离过大，这些简化之后通过计算所得的结论依然有指导意义。 （1）把煤看作是碳、氢、氧三元素以及其他元素组成的混合物，其他元素都看作是惰性元素。以陕西神府煤为例，进行估算后，各元素取平均值，组成如表1。表1 原料煤的组成元素CHO其他百分含量74.05.014.07.0 煤中灰份按6计，因灰分中含氧比例高，而含碳氢元素少，煤渣按11计算，这样1吨煤实际参与气化反应的元素组成见表2。表2 原料煤实际参与气化反应的元素组成元素CHO参与量70.064.7312.46 （2）对气体做必要的简化。虽然煤浆气化为合成气的时间只有数秒，但气化炉内温度高达1400，在高温，中压（气化炉压力4MPa左右）情况下，所考察的5种气体，CO、CO2、H2、O2、H2O均看作理想气体。 （3）因整个气化炉处于还原性气氛（主要气体为H2和CO，这两种气体均为还原性气体），可以认为气化反应后氧很少，可以忽略。 （4）气化炉内的水分为两部分，一部分是水煤浆中所含的水，另一部分是激冷水。水煤浆中的水随煤的燃烧迅速气化，温度升到1400，所以认为这部分水是完全参与气化反应的；而激冷水温度只有200左右，在无催化剂条件下，反应COH2O = H2+CO2几乎不能进行，所以认为这部分水是不参与气化反应的。 下面对COH2O = H2+CO2这一反应在1400、4MPa的平衡进行计算，原始物性数据均摘自/chemistry/. 实际上，气化炉内并未达到平衡，根据多次的经验和根据我公司德士古炉出炉合成气组成的结果反向推算，平衡值取0.5比较合适，即： （1） 设定进料原料干煤1 t，配得水煤浆中含水a t，相应耗氧b m3，气化反应后产生二氧化碳x1 m3，氢气x2 m3，一氧化碳x3 m3，水蒸汽x4 m3，由上面的假设可以列出下列平衡方程式： 碳元素平衡 70.06104（x1x3）100022.412 （2） 氧元素平衡 （12.46a1001618）104b100022.432（2x1x3x4）100016 （3） 氢元素平衡 （4.73a100218）104（x2x4）100022.42 （4） 化学平衡 （5） 由（2）、（3）、（4）、（5）组成含4个未知数（x1,x2,x3,x4）4个方程式的方程组，可以得到两个解，可根据计算情况排除其中一个不合理的解。 记 s（3733.33a3b1233.96）/ 2 t1244.44a2b1133.35 m2488.89a1059.52 x1t - x4 (6) x2m/2 - x4 (7) x32441.141244.4a2b + x4 (8) x4 (9) 当x4 时，水蒸气量太大，不合理，所以取x4sn。1.2 氧气流量对气化反应的影响 按照我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24 t/h，磨机进水量为10.518 m3/h，折算成每吨干煤兑水0.52 t，也就是上述方程中a0.52。实际生产中，氧气流量为13693 m3/h，折合成每吨干煤进氧量为676.5 m3，为了考察氧气流量对气化炉的影响，取b450、500、550、600、650、700、750、800、850、900，分别计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图1。图1 气化反应后组分随氧气投入量变化情况 分析 从图1可以看出，随氧气投入量增加，二氧化碳产生量急剧上升，氧气量从450 m3/（th）增长到900m3/（th），二氧化碳从187.2 m3增长到729 m3左右，而二氧化碳不是本工艺所需要的气体，非有效气体。随氧气投入量增加，氢气量下降速度比较慢，氧气量从450 m3/（th）增长到900 m3/（th），氢气量仅从950 m3左右减少到600 m3左右，但氢气是合成甲醇的原料，相对一氧化碳，氢气属于相对稀缺的气体（需要通过中变反应来调节氢气和一氧化碳的比例），所以即使氢气减少200 m3，对后续工艺的影响也是巨大的；随氧气投入量增加，一氧化碳量的减少是非常明显的，氧气量从450m3/（th）增长到900m3/（th），一氧化碳量减少了近60，对后续甲醇合成工艺影响很大。从上面的变化趋势图可以看出，在条件允许能的情况下，控制氧气投入量应尽可能少。 我们从另一个角度分析合成气的有效性。 甲醇合成反应的氢碳比要维持在21左右，也就是 （10） 由上面的方程（6）、（7）、（8）和（9）计算keq： keq = (1663.11 - 2b)/1307.79 （11） 计算结果见图2。图2 keq与氧气量的关系 keq均小于2，keq越小，说明需要通过COH2O = H2+CO2反应，即消耗的CO越多，产生的CO2越多，碳利用率越低，整个工艺的经济效益严重下降。 从式（11）还可以看出，keq仅与氧气流量有关系，与水煤浆含水无关。1.3 水煤浆浓度对气化反应的影响 依然按照我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24 t/h，氧气流量为13693m3/h，折合成干煤进氧量为1369320.24676.5m3/h，也就是方程（6）（9）中b676.5。实际生产中，磨机进水量为10.518m3/h，折算成每吨干煤兑水0.52t，为了考察氧气流量对气化炉的影响，取a0.40、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00，分别计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图3。图3 气化反应后组成随水煤浆含水变化情况 分析 从图3可以看出，随水煤浆水含量增大，二氧化碳和氢气都快速增长，而一氧化碳比例则明显减少，说明COH2O = H2+CO2反应随含水增加，平衡向右移动。当含水超过0.75时，氢气与一氧化碳比已经超过21了。另一个重要方面，随水煤浆水含量增加，合成气含水量也明显增加，这部分水没有参与中变反应，只是由液体汽化成1400的气体，这需要浪费很多能量。1.4 结论 在条件允许下，氧气流量和水煤浆含水量越小越好，对最后合成气的各组分有更优化的结果。2 能量衡算2.1 数学模型 （1）煤的热值简化。煤的热值按33000kJ/kg，实际生产过程中，煤并不能完全燃烧释放热量，残留的煤渣带走部分热值，实际参与气化过程煤的热值为33000（10011）（1006）31244.68kJ/kg。 （2）假定水煤浆中的水迅速汽化为气体，最后状态为1400水蒸气。 （3）假定激冷水对于气化反应无影响，也就是气化反应区域看作是相对封闭的区域，对外传热为0。这个假设是有误差的，但这样的假设给出了一个极限情况，也就是气化反应本身需要最少的氧气量。 （4）由于缺乏煤的热容，熵焓计算复杂，几乎不能得到准确的结果，这里给出一个解决这个问题的途径，利用热力学原理：热力学量的计算只与物质始末状态有关，而与变化的过程与路径无关。我们设定下面的路径： 其中r、s、t根据煤的组成，通过物料平衡计算而得： r100070.061210004.734100012.463266.31mol s10004.73223.65mol t100070.061258.38mol 其中5719.28241.8323.65，方程式中的物质均为标准状态下的气体。取23.65mol是希望与方程式（12）相匹配。 其中16250.96282.9958.38，方程式中的物质均为标准状态下的气体。取58.38mol是希望与方程式（12）相匹配。 注：上面的热量计算原始物性数据来源于/chemistry/. 把方程式（12）减去（13），再减去（14）得到下面的方程式： 其中 24.7866.3111.82529.19 9274.4431244.685719.2816250.96 式（15）可以作为处理原料煤的一个基础方程。 （5）水煤浆和氧气的起始状态都不是标准状态，我们把由标准状态到实际生产中水煤浆和氧气的特定温度和压力状态所需的热值记做Q0，暂时不考虑这种状态差异，后面会分析它对体系的影响。 （6）气化炉生成热的途径有：煤燃烧热，见方程式（15）Q1；中变反应热Q2；一氧化碳与氧气反应热Q3；消耗能量的过程有：水煤浆中水的汽化Q4；各气体升温至1400需要的能量Q5；向周围系统传热Q6；Q6的计算比较困难，难以找到恰当的数据，暂时不考虑。那么我们可以定义函数Q：QQ1Q2Q3Q4Q5Q6 （16） 气化炉能稳定生产的必要条件是： Q0 （17） 但（16）式的计算依然是困难的，我们利用热力学数量与过程无关的原理，关注气化反应的起始状态和末尾状态，用它们的焓值差值计算Q。 起始状态：水煤浆水为液态，煤为固态，氧气为气态。水煤浆焓值的计算可以利用方程式（15）。 末尾状态：水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢气均为温度1400的气体，各气体的组成可以用方程式（6）（9）计算 （18） （7）计算时忽略气体之间的混和热，溶解热。 （8）因进出气化反应的各物质都处在4MPa左右，而压力对热量的影响很小，所以整个计算中涉及到压力的变化均以理想气体处理。例如1400下，1mol氢气由p00.1MPa到p14MPa，相应体积由v022.4L到v10.56L，我们设置一个绝热压缩过程，HW，H为焓变，W为外界对气体做的功。能量的变化由下面的方程给出：（19） 计算得HW51.31kJ 同理，一氧化碳、二氧化碳和水蒸气在1400下，由0.1MPa到4MPa的焓变都是51.31kJ。 氧气在常温下由0.1MPa到5MPa的焓变是 HW8.314(25+273)ln0.029692.3J9.69kJ 由前面的物料衡算我们可以知道，在可能的情况（Q0）下，氧气量越少越好。我们就来寻找由Q0约束条件下的氧气量最小值。 同样由/chemistry/查得各物质物性原始数据，本计算所需要的物质的焓值计算见表3。表3 各温度压力下不同物质的摩尔生成焓值各物质状态摩尔生成焓值(kJ/mol)25，1atm下氢气025，1atm下一氧化碳-110.5360，4MPa下液态水-283.2025，5MPa下氧气9.691400，4MPa下氢气93.251400，4MPa下水蒸汽-134.081400，4MPa下一氧化碳14.241400，4MPa下二氧化碳270.33 这样就可以列出Q的计算式了（以1 t干煤为基准）： QH煤H水煤浆中水H进料氧气H氢气H一氧化碳H二氧化碳H水蒸气 1000（23.65058.38(-110.53)24.780）9274.441000a18(-283.20)1000b329.691000x122.4(-270.33)1000x222.493.251000x322.4(-14.24)1000x422.4(-134.08) （20） 这样我们建立了一个计算气化炉能量衡算的模型。其中x1x4由（6）（9）式计算。2.2 利用数学模型计算氧气对Q的影响 计算结果见图4。图4 气化炉能量衡算随氧气流量变化 分析 从上面的计算可以看出，氧气量对最后Q影响非常大，Q0对应的氧气流量就是最小值。每吨干煤对应的氧气量每增加50 m3，Q增加约1106kJ，这个数字非常大，这也说明了为什么德士古生产过程中，氧气量特别重要。当氧气量过少，比如在本体系中少于650 m3，Q 0，气化炉不能维持1400，生产不能维持；另一方面，当氧气量过大，比如本体系中，氧气流量大于750 m3/t，则体系热量过多，温度急剧上升，导致气化炉内衬砖寿命缩短，甚至有爆炸的危险。2.3 水煤浆浓度对Q的影响 计算结果见图5。图5 Q随水煤浆浓度变化图 分析 随水煤浆浓度减小（也就是水含量增多），Q急剧变小。本体系中，当吨干煤含水达到0.6 t时，Q 0，则把初值变小，反之则把初值变大，这样反复试差，直到Q0。本报告采用简单试差法，用visual Basic语言编制相应程序，得到相应的最少氧气量，同时给出气化炉各气体的组成，见图6。图6 最少氧气量随水煤浆浓度变化图 分析 由图6可以看出，随水煤浆浓度减小，最少氧气量几乎线性增长，水煤浆含水比例每增加5个百分点，吨干煤最少氧气量增加17m3左右。这些数据对实际气化炉的控制有很强的指导作用，氧气流量不能低于本计算所给出的最少氧气量，当然不同的煤种有不同的结果。2.5 煤的燃烧值对最少氧气量的影响 假设水煤浆中含水比例不变，且煤的各元素组成不变，仅考察最少氧气量与煤燃烧值之间的关系。设定a0.52，煤的燃烧值记做c，c27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000kJ/kg。煤燃烧值的变化，会引起方程式（12）、（15）和（20）的变化，结果如下：QH煤H水煤浆中水H进料氧气H氢气H一氧化碳H二氧化碳H水蒸气 1000（23057(-110.53)24.780）8796.61000a18(-283.20)1000b329.691000x122.4(-270.33)1000x222.493.251000x322.4(-14.24)1000x422.4(-134.08)（c33000）（189）/（194） （21） 根据方程式（21）计算的结果见图7。图7 不同种类的煤对应的最少氧气量 分析 由图7可以看出，优质煤（燃烧值高）对应的最少氧气量明显少，燃烧值每增加1000kJ/kg，大约增加3，吨干煤最少氧气量减少约40 m3，减少约8。可见，不同的煤种，气化炉的操作参数不一样，应作相应的调整。 我们还可以看一看最少氧气条件下各气体的产量，见图8。图8 操作条件下不同种类的煤最少氧气量时各气体的产量 分析 由上图可以看出，优质煤（燃烧值高）产生的一氧化碳气体明显增多，燃烧值每增加1000kJ/kg，大约增加3，吨干煤一氧化碳量增加约60m3，增加约10。可见，不同的煤种，其气化结果不一样，经济效益相差很大。2.6 气化炉温度与压力的影响 再讨论一下气化温度和气化压力的影响。定量计算的计算量很大，因为温度和压力的影响往往是非线性的。这里只做定性分析。温度下降，式（20）中合成气的焓值必然下降，导致Q值增大，相应的最少氧气量降低，对整