聚氯乙烯的结构与性能.doc

聚氯乙烯的结构与性能 与一般通用塑料（如PE、PP、PS、ABS）和工程塑料（如PA、PC、POM）等塑料相比，PVC塑料物料的组成要复杂得多，这是由于PVC树脂的物理化学特性所决定的。1.1 聚氯乙烯的结构对聚氯乙烯的大分子结构、结晶和聚集态结构的了解，无论对于PVC树脂合成还是从事PVC加工的科技工作者来说都是至关重要的。因为PVC的大分子结构、结晶和聚集态结构，一方面受到聚合工艺条件的制约，另一方面它又影响着PVC的加工和制品性能。1.1.1 聚氯乙烯的大分子结构1.1.1.1 主链结构氯乙烯是具有一个取代基的乙烯单体，该单体在链结构上可能有几种不同的变化。首先，一种是使氯原子处在相邻的碳原子上（头-头结合），另一种是氯原子沿着链均匀地排列（头-尾结合）。进而考虑的是关于氯原子相互间的位置。所有的氯原子都排列在聚合物链的同侧为等规立构型；从一侧到另一侧交替排列的为间规立构型；而杂乱无章排列的为无规立构型。结构式如下：商品化PVC中以间规立构为主，但等规立构仍然存在。通过红外光谱和核磁共振分析，发现随着聚合温度的降低，PVC的间规立构比例反而提高。同时还发现，降低聚合温度，较长的间规立构链段的质量比率也提高。1.1.1.2 端基结构尽管由于合成反应中引发体系的不同而导致引发剂的残余体与大分子链自由基的反应有一定差异，但通常引发剂的残余体还能与大分子链自由基结合进入分子链的端基，并具有以下几种形式：R-CH2-CHCl-; R-COOCH2-CHCl-; HSO4-CH2-CHCl- 然而，由引发剂的残基形成的聚氯乙烯分子链的端基的数目并不多，大约占1012。此外，各种可能的终止反应能导致形成其他端基。现将除引发剂残基以外的其他端基罗列如下：-CH2-CH2-Cl; CH=CHCl-; CClCH2； CHCH2； CHClCH3； CHClCH2Cl； CH2CH2Cl含有双键的端基为脱氯化氢的起点，即PVC热老化分解的起点。而叔氯端基和烯丙基氯端基，亦因在相邻部位容易脱氯化氢而变成不饱和双键，从而开始热降解过程。这种脱HCl过程是连锁进行的，发展十分迅速，很快就形成一个多烯共轭体系：CH2CHCl-CH2-CHCl-CH=CHClCH=CH-CH=CH此共轭体系越长，颜色越深，所以在PVC加热降解时显示一系列的特征颜色：透明无色淡黄黄橙红橙红棕褐。1.1.1.3 支化链大分子自由基向PVC大分子发生链转移时，可以在大分子链上形成一个支化点。Cotman用还原氢化法把PVC转变成与聚乙烯类似的“聚烯烃”。然后他以研究聚乙烯用的方法研究了支化，发现对一个聚合度为1423（分子量为89000）的PVC树脂来说，每个大分子平均右20个支链；这就是说每70个单体单元就有一个支链。分支的数量应随转化率的提高而增大，因为大分子自由基向大分子链发生转移的概率增大。由红外研究认为支链为4个碳原子的丁基支链，也有人认为不是丁基支链而是甲基支链。由核磁共振研究认为是两种支链共存，每1000个碳原子的链上有三个甲基支链（而且此甲基支链是氯甲烷基团）和一个丁基支链。而另有学者认为，在PVC主链上主要是乙基支链和丁基支链。显然，这种结构比较合理，因为氯乙烯是两个碳原子组成，接枝应更多出现偶数碳支链。研究表明，在4075的 聚合温度范围内，支链数与聚合温度关系不大。但在40以下的温度，随着温度的降低，支链数目将会减少。在40，PVC基本上被视为线型分子。与这一变化同时发生的是结晶度也有一定提高。Baun和Wartman研究指出，存在于支化点上的叔氯化物为脱氯化氢的起点。基本上未支化的聚合物脱氯化氢起点的数目仅有小部分，而不像支化的聚合物那样。因而可以认为PVC支化为不稳定因素。在PVC树脂生产过程中，过高的追求树脂收率，往往导致树脂热稳定性的降低，在干燥过程中就发生了热分解，树脂的白度下降。1.1.2 聚氯乙烯的结晶 在4060聚合的商品PVC树脂主要是无定形聚合物。然而，X射线衍射图像确实显示出少量的结晶性，一般估计结晶度为5-10。Natta在研究PVC定向纤维时得出结论，这些晶体是正交晶系，其晶体尺寸为a10.24A，b5.24A，c5.08A。这些微晶是间规立构型链段的有序排列，它是在粒径为230A的区域结构内生成晶片，晶片厚度为1015A，宽度为50100A，其余区域为无序排列的链段。此结构似乎难以令人置信，但是用此结构模型可成功地解释X射线宽角散射（WAXS），小角X光散射（SAXS）和小角可见光散射（SALS）的数据。在聚合初期，PVC大分子浓度甚低时，这种晶片可能生成，只是到了较高转化率时，PVC大分子浓度高，相互缠绕干扰，加上支链增多，此种晶片就难于生成。1.1.3 聚氯乙烯的聚集态特征聚氯乙烯的分子结构特征和分子链的聚集性质使其表现出典型的非晶态线型聚合物的热行为和力学行为。未增塑聚氯乙烯树脂的玻璃化温度为7085，在该温度以下，聚氯乙烯处于玻璃态；在70170范围为高弹态；在170以上显示黏流行为，温度对聚氯乙烯的力学行为，加工性能和热稳定性有很大的影响。随温度的升高，聚氯乙烯的机械强度及模量逐渐降低，形变能力增大，因而聚氯乙烯不显示明显的熔点，150以上明显软化，170以上在外力作用下出现黏性流动，对应不同温度下的力学行为形成了多种加工方法和成型技术。为减少成型制品的残余应力以保持良好的尺寸稳定性和物理力学性能，成型加工应尽量在其黏流温度Tf以上进行。由于工业级聚氯乙烯树脂分子链中异常结构的存在以及反应中未能清除的杂质的影响，降低了聚氯乙烯的热稳定性，未加稳定剂的树脂在高于100温度下易发生脱氯化氢反应并导致连锁反应，170200时明显分解，并导致树脂降解变色。因此，PVC加工时必须添加能抑制降解或变色现象的热稳定剂以防止或减少其降解作用，才能制得具有实用价值的PVC制品。聚氯乙烯树脂中少量晶核的存在，能在增塑体系中无定形大分子链间起到物理交联骨架的作用，使它在吸收大量增塑剂以后仍能具有一定的强度和弹性，从而可以利用聚氯乙烯树脂制备性能各异，应用广泛的各种软质制品。但增塑料剂难于进入这种细小晶粒内，只有当温度高于170时，才有利于增塑剂向结晶链段中渗透扩散，因而保证必要的最低加工温度才能获得品质均一和性能良好的PVC塑料制品。1.2 分子量和分子量分布工业级聚氯乙烯树脂常用平均聚合度表示它的分子量，它表明某一品级的聚氯乙烯树脂是一种由不同分子量聚氯乙烯通系物组成的混合物。因此，PVC塑料的加工和制品性能都与其分子量及分子量分布有密切的关系。随着PVC树脂分子量的增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大，玻璃化温度升高，如下表所示。同时，制品的机械强度也相应增加，热变形温度上上升。Ln（/c）*Tg/0.5-0.8750.8-1.0791.0-1.2811.2-1.484Ln（/c）为相对黏度与稀溶液浓度比值的自然对数c为浓度，0.2g（PVC）/100ml环己酮溶液，温度为30。通常随着PVC树脂分子量或聚合度的增高PVC的熔体表现黏度也增加，流动性变差，加工的困难程度也随之增大，对未增塑PVC的加工就更为困难，要达到适宜的熔体表观黏度，高分子量或聚合度高的PVC树脂就需要相应增加加工温度。对某一聚合度的PVC树脂，提高加工温度，熔体表观黏度降低，流动性改善，变得较易于加工。但由于PVC树脂热稳定性的限制，过高地提高加工温度会引起树脂降解，工业上聚氯乙烯树脂的生产一般是通过控制聚合温度来控制树脂的平均分子量，分子量增大意味着聚合过程中反应温度的降低，使得分子链中存在的不正常结构和链端基引发剂残余物的比例相对减少，所以制品的电气绝缘性，光热老化性能也相应提高。因此实际PVC加工过程中，为控制适宜的熔体黏度，应在综合考虑成型制品的应用形式，成型加工方法和对物料熔体流动性要求的基础上，对分子量或聚合度较高的PVC树脂进行增塑和通过适当的配方组成使其稳定化，并采用挤塑或压延成型技术生产软质或半硬质制品，并通过挤塑，注塑，压延或压制成型等方法生产硬制品。PVC塑料的加工工艺性能及制品性能不仅取决于其平均分子量的高低，同时也与PVC的分子量分布有密切的关系。一般来说，PVC的成形加工以树脂分子量分布较窄为好，这不仅是为了保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分。分子量分布太宽则表明聚合物中存在着一定数量的分子量偏低或偏高的级分，前者的存在将显著降低其热稳定性，耐热性，耐热变形温度，电气绝缘性，机械强度和耐老化性；后者的存在往往会使其在通常的加工条件下不易塑化均匀，同样会造成制品的内在质量下降，尤其是外观质量，严重时会在制品表面出现鱼眼一样的未塑化颗粒。产生“鱼眼”的原因只要有两种：其一是由于聚合过程中条件不当所形成的具有体型结构的超高分子量的聚合氯乙烯，因其吸收增塑剂的能力很差，在正常的加工条件下只能为增塑剂膨润而不能与其体系中其他PVC分子熔混和塑化，从而难于加工成质量良好的制品；其二是聚氯乙烯树脂中存在一些分子量偏高并具有线型结构且物理构型上为内部结构过于紧密被称为“假性鱼眼”的树脂粒子，使增塑剂的渗入，溶胀和树脂的塑化也较困难，这也会影响加工制品的内在和外观质量，当采用较高的加工温度和较强的剪切作用时，这类“假性鱼眼”仍可塑化。1.3 聚氯乙烯的颗粒尺寸和形态工业上应用的聚氯乙烯都以粉料形式供货，商品PVC树脂分悬浮PVC（SPVC），本体PVC（MPVC）和乳液PVC（EPVC），以悬浮聚合方法生产的占产品的大多数，其次为本体法和乳液法等技术生产的树脂。随聚合方法和条件的差异，PVC树脂的粒子结构，形态和加工性质也不相同。PVC粒子的颗粒结构是由生产PVC树脂的聚合方式和工艺条件所决定的。聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式黏结在一起的聚集体，这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.10.8um的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺寸为210um的聚集粒子所组成。组成聚氯乙烯树脂各层次微细粒子的名称及结构如下表所示：中文名称英文名称尺寸范围形成及相互关系树脂粒子Grain50-250um产品供应的粒子，表面有皮膜，内部有孔隙，由亚粒子附聚而成亚粒子（次级粒子）Sub-grain10-150um聚合反应过程中聚合的液滴间黏聚形成聚集粒子（附聚粒子）Agglomerate2-10um聚合反应过程中单体液滴中初级粒子聚集形成初级粒子Primary Particle600-800um聚合反应初期单体液滴中最早形成的微细粒子单元区域粒子Domain100-200nm初级粒子的核微区Microdomain10-20nmPVC分子链聚集或微晶间距微晶Crystallite4nm高度有序结晶区域，含量510在微细粒子聚集过程中，微细粒子间由不同程度的空隙形成，在悬浮聚合情况下，粉料粒子外表面还包覆有以稳定剂为主要成分的皮膜。由于生产方法和工艺上的差异，PVC树脂粒子中还会不同程度地含有未聚合氯乙烯单体及其他杂质。由于粒子尺寸，形态结构和组成上的差异，使PVC树脂在密度，比表面积，孔径和孔隙率等物理性能，树脂的干流性，粉体混合性，增塑剂吸收能力和吸收透明性，卫生性等制品应用性能上产生一些差异并形成不同类型树脂在加工上和应用技术上的特色。通常粒子结构疏松，孔隙率高，无皮膜且粒径较小的树脂吸收增塑剂能力强，吸收速度快，容易塑化，塑化温度较低和时间较短，显示良好的加工性能；同时在温度和剪切力作用下，增塑剂，稳定剂和其他添加剂较易向粒子空隙内扩散渗透，有利于物料间的分散和均化，有利于二次粒子的解离和提高塑化质量；另一方面，塑化加工成型的PVC制品中“鱼眼”少，内在质量高。下表所示为几种常用聚氯乙烯树脂粒子结构形态和加工性质：结构形态与加工性质PVC树脂类型悬浮法（紧密型）悬浮法（疏松型）本体法乳液法粒子结构粒径范围/um初级粒子粒径/um聚集粒子粒径/um表面形态粒子内孔隙501500.40.823有皮膜，厚0.51um孔隙少，结构紧密1502500.40.823皮膜薄，不完整孔隙率2030，结构疏松801500.10.512无皮膜孔隙率15%-30%,疏松10600.10.312无皮膜孔隙率3050，疏松粒子性状表观密度/g/cm3堆积密度/g/cm3组成纯度VCM残留量/x10-60.500.680.470.64较高150.400.550.360.50较高150.500.620.400.60高10.200.500.200.45较低510加工性质增塑剂吸收能力增塑剂吸收速度加工中粒子解离性塑化行为鱼眼形成性制品透明性0.100.15慢不易解离较难塑化多较好0.150.35较快有一定解离塑化较快较少好，透光性60800.200.35较快能解离塑化较快少很好，透光性60870.300.75快能解离为初级粒子容易塑化无差加工适应性可用挤出，压延，吹塑，注塑及压制等方法生产硬软制品可用挤出，压延，注塑，旋转成型等方法生产硬质或半硬质制品，也可用于软制品生产适于搪塑，硬涂，涂敷，压延等方法生产糊制品应用领域管，板，片，型材，线缆，包装材料，薄膜及注塑制品等管，板，片，型材，容器，粉体涂敷，发泡材料，线缆等壁纸，革制品，糊制品，玩具，发泡制品，涂层等。1.4 聚氯乙烯的物理性能PVC的密度随组分而变化，通常为1.381.45g/cm3。PVC的吸水率低，硬质PVC长期浸入水中，吸水率小于0.5；浸水24h，吸收率为0.05；选用适当增塑剂的软PVC，其吸水率不大于0.5。PVC还具有很低的透雾，透气和透水汽率。PVC的热物理性质主要又比容，比热容，热导率，热扩散系数，热焓，熔体黏度，黏流活化性能，弹性模量及松弛形变等。由于PVC是典型的黏弹性聚合物，温度，应力及其作用方式，作用时间等均能影响这些热物理性能的数值，但加工成型过程，温度，应力及其作用方式对PVC弹性模量，形变值和流变行为的影响则是最基本和最重要的。尽管PVC含有510的结晶，但因其结晶度低，晶粒尺寸很小，通常仍将PVC看成非晶聚合物。当PVC受热且温度升高导玻璃化温度时，由于聚合物大分子的链段运动得以进行，PVC将从玻璃化温度转变为高弹态，当温度进一步升高到熔流温度时，PVC又进一步从高弹态转化为黏流态。玻璃态向高弹态的转变和高弹态向黏流态的转变反映了PVC大分子的热运动由局部的链段运动发展为整个大分子的运动。聚氯乙烯聚集态由一种物理状态到另一种物理状态的转变是一个松弛过程，过程中PVC的热力学性质，黏弹性质以及一些物理性质都发生了改变，了解PVC在转变过程中有关性质变化的规律以及一转变阶段的特性，对进行正确和合理的加工与应用时十分重要的。PVC的某些热物理性能如下表所示：热物理性能数值玻璃化温度Tg/PVC-UPVC/DOP=100/50PVC/DOP=100/75PVC/DOP=100/10078-873.5-16-32熔流温度Tf/160-210比容v(20MPa)/(x10-3m3/kg)5029020801001500.7040.7060.7100.7130.7220.7300.746比热容(Cp/kJ/(kg.K)5333223871071470.7250.7700.8650.9601.4751.5691.741热导率W/(m.K)532332747670.1560.1630.1670.1700.1710.172线膨胀系数/(x10-6K-1)PVCUSPVC518.5725热扩散系数（导温系数）/(x10-6m2/s)53333027671000.1510.1480.1390.1280.1260.1130.083弹性模量E/MPa2060801001401802.18x1061.30 x1060.86 x1067.20 x1064.22 x1068.31 x106熔体黏度/Pa.s160 ,=0s-1160, =10s-1190, =0s-1190, =10s-11.0x1053.5 x1054.2 x1053.0 x105黏流活化能E/(kJ/mol)152-175176-210203-20592-105热焓H/(kJ/kg)23508010015020019.235.671.399.8178.2274.5通常，PVC的比容，比热容，热导率和线膨胀系数均随温度升高而缓慢提高，但当温度升高到Tg时，由于PVC大分子链中链段运动得以实现，转变松弛作用的发展，在Tg上温度时上述热物理性能均随温度升高有较快地增加。PVC的热扩散系数，弹性模量和熔体黏度等则随温度升高而降低，且在Tg温度以后降低幅度更大和更快，弹性模量和熔体黏度的降低更为明显。1.5 聚氯乙烯的力学性能在聚合物的所有性能中，力学性能常常是最重要的性能，因为聚合物制品，特别是用作结构材料的聚合物制件在使用过程中都要承受某种程度的力学负载。正是硬质PVC制品优良的力学性能，使其被用来代替刚才，木材等作为结构材料，广泛应用于建筑，机械和化工等领域。PVC的力学性能主要包括拉伸强度，拉伸模量，伸长率，冲击强度以及硬度，蠕变性能等，由于PVC物料组成的复杂性，PVC制品的力学性能随组成而变化。1.5.1 拉伸性能广义地说，拉伸试验是度量材料能承受把它拉断的拉力的大小和在断裂之前伸长的程度。拉伸模量则表示材料的相对刚度。这些性能通常用来对不同类型塑料进行比较，可通过应力应变曲线加以确定。与其他高聚物相似，硬质PVC的应力应变行为具有相对温度的敏感性，当温度降低时，拉伸模量，屈服伸长率和拉伸屈服应力均增加，而断裂伸长率随温度降低而降低。因此，采用降温的办法可以把硬质PVC的应力应变曲线从硬强韧型变为硬脆型。增塑PVC的应力应变曲线属于软而韧类型，它们的模量低，屈服点低而没有明显的屈服点，伸长率较大。PVC的拉伸强度范围为35.563.3MPa，拉伸强度的大小受到PVC树脂及配合料组成的影响。（1）PVC树脂分子量对拉伸性能的影响 在分子量不太高时，随着PVC树脂分子量的增大，由于分子链间不易滑动，材料的拉伸强度和伸长率均随之提高；当分子量超过一定数量后，分子链间作用力的增加不明显，拉伸强度的变化也不明显。（2）增韧剂的影响 在硬PVC配方中加入CPE，ABS或MBS等增韧剂（冲击该性剂），均可有效地提高PVC制品的韧性，伸长率也有所上升，但同时也会使PVC材料的拉伸强度有不同程度的下降。（3）增塑剂的影响 在PVC中加入增塑剂，可改善配合料的加工流动性，增加制品的柔顺性并提高伸长率。但是，增塑剂的加入对高聚物起到了稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，因而使得PVC材料的拉伸强度降低。（4）增强和填充材料的影响 短切玻纤增强的硬质PVC（GFRPVC），可用作模塑，挤塑和注塑制品的生产。制品的拉伸强度可高达86.8111.3MPa，但断裂伸长率降低到35。在PVC中加入填充料（如CaCO3）等，均有利于降低制品成本，提高耐热性和尺寸稳定性。但是，填料的加入通常使制品的拉伸强度趋于减小。对于硬质PVC制品，冲击改型剂的加入使模量降低；增强材料如短切玻纤维的加入可使拉伸弹性模量值增加到810GPa；填充剂（如CaCO3）的用量越多，PVC材料的弹性模量值越高。对于软质PVC塑料，相对于所有的增塑剂来说，模量都随增塑剂含量的增加而降低。1.5.2 冲击性能聚合物材料的冲击性能与整个材料的韧性有关，冲击强度则是对材料韧性的量度。抗冲击性是材料在冲击负载下抵抗破裂的能力或高速应力作用下抵抗断裂的能力。应力应变曲线下的面积正比于材料的韧性。PVC属于硬而强的材料。未经改性的硬质PVC塑料有高的拉伸强度，但断裂伸长率很低，说明它的韧性较差。PVC冲击强度不仅受到改型剂品种，用量，配混料配方等内在因素的影响，而且还受到测试方法，温度等外界因素的影响。用于测试PVC试样冲击性能的方法很多，包括简支梁(charpy)冲击试验，悬臂梁（Izod）冲击试验，摆锤式冲击试验和拉伸冲击试验等。这些测试方法的加载速度和加载方法各异，测得的冲击试验值仅可作为选择材料的参考。纯硬质PVC的缺口冲击强度仅为35kJ/m2。未增塑的PVC，对于无缺口的试样，在达到10时并不断裂，而带缺口试样在0便发生开裂。PVC是较脆性的聚合物，它的冲击强度强烈地依赖于温度。在低温下，PVC的韧性差，随着温度的降低而迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；在较高测试温度下，冲击强度有明显提高。聚氯乙烯配方中各组分的组成和用量均会影响最终产品的耐冲击性能。其中，PVC树脂分子量，增塑剂，冲击改性剂以及填料的影响尤为重要。（1）树脂分子量的影响 随着PVC树脂分子量的增加（K值上升），缺口冲击强度有明显提高。由于PVC的分子量增大使其构象熵增加，聚合物的冲击强度增大。试验证明，构象熵和分子间缠结的增加使PVC由脆性断裂向韧性断裂转变，表现出热塑弹性的特征。（2）改型性的影响 在PVC中加入冲击改性剂，目的在于改善PVC的韧性。按照一般规律，随着改性剂用量的增加，PVC的冲击强度逐步上升，在达到某一临界含量后，冲击强度值大大增加；继续增大改性剂的用量，冲击强度的提高则不再明显，形成S形曲线。（3）增塑剂的影响 在PVC中加入增塑剂可增加分子链间的运动能力，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂会出现“反增塑效应”。这是因为少量增塑剂的加入使PVC分子链开始活动并开始排列有序，使结晶度提高，链段变得刚硬发脆。继续增加增塑剂含量，结晶度不再升高，分子链间距离继续增大，分子链变得柔软，冲击强度开始上升。（4）填料的影响 一般来讲，填料的加入都会使硬PVC体系的冲击强度下降。也有报道在增韧的PVC体系中加入经处理的超细碳酸钙可使体系的冲击强度以及拉伸模量和断裂拉伸强度有所提高，即所谓的“刚性粒子增韧机理”。1.5.3 弯曲性能弯曲强度是材料承受垂直作用于其纵轴上的弯曲力的能力。弯曲模量是弯曲过程起始阶段刚度的量度。由于硬质PVC属于硬而强的材料，在建筑等方面被用来制作结构材料，因此，PVC的弯曲性能对制品设计者也是重要的数据。PVC的弯曲性能与树脂的分子量有关，例如：相同配方的PVC物料，当树脂的K69时，弯曲强度为86.87MPa，弯曲模量为3134.36MPa；当K72时，弯曲强度增加到79.30MPa，弯曲模量为2995.77Mpa。在PVC中加入增强剂如短切玻璃纤维，制品的弯曲强度可达到107138MPa。1.5.4 硬度硬度的定义时材料对应变（特别是永久应变，压痕或刻痕）的抵抗能力。硬度试验能区分某一种特定塑料不同等级的相对硬度。但是，因为塑料的硬度有很大差别，不可能用一种硬度试验包括所有硬度范围。例如，硬质PVC常用洛氏硬度试验，而软质PVC常用邵氏硬度。 由于PVC可通过加入不同含量的增塑剂使产品由硬质半硬质软质变化，所以PVC的硬度必然与配方有关，例如与树脂的分子量，增韧剂及填充料的用量以及增塑剂的品种和用量有关。1.6 聚氯乙烯的热性能高聚物的热性能可归纳为耐热性和热稳定性两个方面，通常已热变形性和受热下的力学性能变化衡量高聚物的耐热性，而以热分解，热氧化等表示热稳定性。前者主要考虑高聚物受热后的物理变化，而后者主要考虑高聚物受热后的化学变化。1.6.1 热转变温度高聚物的物理性能是温度的函数，并且在物理性能温度特性图上有两个转折温度，一个是玻璃化温度Tg，一个是黏流温度Tf。聚氯乙烯的分子结构特征和分子链的聚集性质决定了它具有一般非晶态聚合物的力学状态。PVC的热转变温度与分子量有关，通过改变聚合过程的温度，可调节PVC的平均分子量，从而改变其热转变温度，例如当聚合温度从128下降到80时，Tg从68增加到100，Tf则从155上升到300以上，Tg和Tf的提高实质上是由于聚合物中间规立构结构的比例增加，从而提高了轴向晶体结构的规整性。将聚氯乙烯与其他单体进行共聚可降低黏流温度范围使之有利于加工，但同时也降低了玻璃化温度，例如，氯乙烯/醋酸乙烯（87/13）共聚物的黏流温度比分子量相当的均聚物大约低50，Tg也随之下降10。在PVC中加入增塑剂，使分子链的相对运动变得容易，Tg和Tf均有明显的降低，加入量越多，降低幅度越大。1.6.2 耐热性高聚物的耐热性指标包括短期耐高温性能和耐低温性能，前者常用热变形温度和软化温度表示，后者通常指脆化温度。（1）热变形温度 高聚物的热变形温度指在标准升温速度下样弯曲或畸变到一定值时的温度，例如负荷挠曲温度（DTUL）即热变形温度。热变形温度可用来鉴别硬PVC配混料的使用温度范围。不同的测试标准所测得的热变形温度有一定的差异。（2）软化温度 通常用维卡软化点表示高聚物的软化温度，它是指在一定负荷下，试样在等速升温的液体介质中被一定尺寸的压头压入1mm时的温度。按照中国测定高聚物软化点的标准GB 1637-79进行测试，硬质PVC的软化点通常在72-80范围。由于加热介质的升温速度及试样承受的静负荷均影响软化温度的数据，因而只有在相同条件下测试的试样才可进行比较。PVC树脂分子量的大小将影响材料的软化温度，随着分子量的增大（K值增大），维卡软化点提高。硬PVC混合料的组成对软化点也有较大影响，加入增塑剂或增韧剂可使软化温度降低，增加填料则使软化温度上升。（3）低温性能 PVC对温度的改变比较敏感，当所处的环境温度由高变低时制品就呈现出脆性，这时如果施加外力，即使很小的变形就会破坏制品，因此PVC的低温性能是确定产品使用温度范围的重要依据，可根据产品不同的规格，型号，用途和要求采取各种试验方法，例如低温对折试验，低温冲击压缩试验，低温伸长试验及脆化温度等。脆化温度（或称脆化点），其测定方法是用一个有一定形状的冲击头，以一定的速度冲击处于低温状态的规定尺寸的试样，试样50断裂时的温度即为脆化温度。此法可作为PVC薄膜耐候性好坏的一种指标。随着增塑剂用量的增加，软PVC的脆化点降低，在软PVC中加入冲击改性剂也导致脆化点的降低。1.6.3 热稳定性PVC是最容易产生热降解的聚合物之一。PVC在加热时，可显示一系列的特征颜色：透明，无色淡黄黄橙红棕褐，这是由于PVC降解，体系中脱出HCl形成存在长的共轭多烯序列的典型特征。PVC的分子量不同，热稳定性也不同。研究表明，热重法测所得到的分解温度，失重50时的分解温度，活化能均随分子量增加而提高，分解速率随分子量增加而降低。进一步分析可知，分子量很低时，PVC树脂极不稳定；分子量达到一定值后，稳定性随分子量增加变化不大。这主要是因为分子量越低，端基双键含量越高。当数均分子量超过30000时，PVC内部的异常结构烯丙基氯原子对PVC脱HCl起着较大作用；分子量超过80000后，内部双键和内部烯丙基原子含量变化不大，分子量对PVC热稳定性的依赖性也就不大了。对于光在热条件下释放HCl，其主要影响因素是双键，特别是端基双键。支链对PVC的稳定性也有影响。长支链一般与叔氯相连，这些支化起着活化不稳定氯的作用，促使PVC脱氯化氢降解。1.7 聚氯乙烯的流变性质由于聚合物的分子量很高，分子结构复杂，体系中大分子长链相互缠结和影响，因此聚合物液体或熔体在应力作用下产生形变和流动时，其流变性质远比低分子物复杂，主要表现为非牛顿流动，并且存在多种模式，同时流动中还反映明显的黏弹行为。聚合物液体在应力作用下流动时，在流动方向上会产生速度差，即存在速度梯度。在平行于流动方向上，不同液层中存在速度梯度的流动称为剪切流动；而在流动方向不同距离位置的液体中存在速度梯度的流动则称为拉伸流动。在大多数情况下，聚合物加工过程的流动主要以剪切流动为主，也伴有拉伸流动；但在纺丝及薄膜拉伸定型中，拉伸流动占有更重要的成分。1.7.1 聚氯乙烯及其配混料的流变行为未增塑聚氯乙烯的熔体黏度很高，平均分子量Mw为40万的PVC树脂在190时熔体黏度可达4x104Pa.s，是聚合物中几种熔体黏度最高的品种之一。在聚合物中，聚氯乙烯的物料组成是较复杂的一类，因而其流变行为除与PVC自身的分子结构因素有关外，还受到组成中各种添加物料的影响。根据PVC配混物组成中是否含有增塑剂或含增塑剂的量而将PVC制品或材料分为多种类型：未增塑聚氯乙烯（UPVC或PVCU），其组成中完全不含增塑剂；硬质聚氯乙烯（RPVC或PVCR），其组成中仅含有少量为改善加工性而加入的增塑剂，通常不超过10份；增诉聚氯乙烯或软质聚氯乙烯（PPVC或SPVC），增塑剂含量通常可达20-60%；聚氯乙烯糊或聚氯乙烯溶胶(PVC paste或PVC plastisol)，其组成中增塑剂含量可达45-80%,聚氯乙烯配混物在流变行为上有以下特点：(1)约有50的PVC制品加有不同剂量的增塑剂，增塑剂的引入使PVC的熔体黏度得到显著的改善，其流变行为和黏度变化与增塑剂的使用有密切关系。(2)除增塑剂外，其配混物中可含有多种稳定剂，润滑剂，加工改性剂，填料和色料等，有时还加入某些功能性添加剂，组成物可达几种至十几种，总含量可达20-80%，因而PVC的流变行为和黏度受到组成物很大的影响。（3）与其他聚合物比较，PVC树脂融融状态时有较大的黏弹性，流动时弹性效应明显，PVC树脂的分子量1.7.2 影响聚氯乙烯料物料流变行为的因素在聚氯乙烯及其配混料的加工中，通常有许多因素能影响物料熔体的黏度，这些因素对熔体黏度的影响规律存在各自的特殊性，它们之间的相互作用也能对熔体黏度产生影响。Shah曾用下列方程表示聚氯乙烯配混料熔体黏度与有关影响黏度的独立变量之间的函数关系： f(,Mw,c,u,e,T)式中，PVC配混料的表观黏度； 剪切速率； Mw树脂的分子量； C增塑剂的浓度； u-增塑剂的热力学溶剂指数； e-润滑剂的效率指数； T温度。实际上，由于聚氯乙烯塑料组分复杂，设备的结构参数及加工条件均对PVC配混物的黏度有密切影响，很难用一种简单的数学关系来定量描述这一复杂体系的流变行为及黏度变化规律。对PVC及其配混物流变行为及黏度影响的因素主要有：PVC树脂的分子结构参数与粒子形态；配混物的组成及含量；加工条件及设备结构因素的影响等。1.8 聚氯乙烯的性能表征除了分子结构特性外，影响PVC性能的因素还有树脂的颗粒特性和流变特性。颗粒特性包括树脂的颗粒形态，粒径大小与粒径分布，孔径大小与孔径分布，孔隙率，比表面积等。流变特性和热稳定性则与PVC的成型加工适应性有关。这些性能直接影响树脂的加工性能和塑料制品的性能。表征和有效测定PVC树脂的这些特性，可以为控制聚合和加工制造过程，优化工艺配方，提高制品质量提供有效依据。PVC树脂性能的表征项目和测定方法如下表所示：项目测定方法颗粒形态表观密度光学显微镜 电子显微镜 干流性测定装置平均粒径及分布光学显微镜 电子显微镜 微机光笔图象分析仪 激光粒度分析仪 离心测光沉降仪（CPSM），胶乳粒径测定仪（WQL）粒径仪水筛，空气喷射筛，机械振荡筛等筛分析装置孔隙率与孔径分布比表面积及增塑剂吸收量与吸收速度压汞仪 气相色谱仪 反相气相色谱法 孔度计 ZnCl2密度法 流变仪 表面计 电子显微镜助剂混合性离心法测定增塑剂吸收量 热增塑剂吸收量法 增塑剂吸收速度法 塑化仪法加工流变性Brabender塑化仪 Hakke流变仪 毛细管流变仪 MS塑度仪残留氯乙烯含量残留二氯乙烷含量气相色谱仪 反相气相色谱法1.8.1 分子量高聚物分子量的测定方法很多，有端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，气相渗透压法，膜渗透压法，溶液光散射法，激光小角光散射法，超速离心法，凝胶渗透色谱法和黏度法等。工业上常用黏度法和凝胶渗透色谱仪法。GPC法可快速，自动地测定平均分子量及其分布。测定方法适用分子量平均分子量类别端基分析3x104以下数均绝对法沸点升高3x104以下数均绝对法冰点降低3x104以下数均绝对法气相渗透压3x104以下数均绝对法膜渗透压2x104-5x105数均绝对法光散射104-5x107重均绝对法超速离心沉降速度104-5x107各种平均相对法超速离心沉降速度104-5x106重均，Z均相对法黏度104-5x107黏均相对法凝胶渗透色谱103-5x106各种平均相对法黏度测定方法有毛细管法，落球法和旋转法等。毛细管法适用于牛顿流体运动黏度在105mm2/s以下的液体；落球法适用于测定牛顿流体动力黏度的通用方法，由于可随时改变剪切速率，特别适用于测定非牛顿流体的表观黏度。对于PVC树脂，国际上通常采用黏数，K值或平均聚合度来表征其分子量大小。对于糊用PVC树脂，除了测定黏数外，还要测定标准增塑糊的表观粘度。1.8.2 黏数，K值和平均聚合度1.8.2.1 黏数 （GB 340187）黏数的测定方法原理是在规定温度和环境压力条件下，由给定体积的溶液和溶剂流出时间，求得黏数： VNtst0t0c式中，ts，t0溶液和溶剂的流出时间cPVC溶液浓度1.8.2.2 K值K103x(1.5lgts/t0-1)+1+(3+300/c+2.25lgts/t0)lgts/t01/2/(150+3c) K值的测定方法与以上测定黏数的方法完全相同，所以黏数VN和K值有对应关系，如下表所示：VN80859095100105110115120125K57.259.060.562.163.765.066.467.669.070.0DP670720790840900950950100011501230VN130135140145150155160165170K71.572.473.674.975.877.278.079.080.0DP注：黏数和K值采用同一种测试方法，两者有对应关系，聚合度测定条件与之不尽相同，对应关系只供参考。1.8.2.3 平均聚合度 （GB 576193附录A）利用乌氏黏度计测定浓度为4g/L的PVC的硝基苯溶液与硝基苯溶剂的流经时间，按下式计算：相对黏度 rts/t0增比黏度 spr1特性黏度 =21/2/c*(sp-lnr)1/2平均聚合度 DP500（antilg/0.168-1）1.8.3 表观密度 （GBT 340294附录A） 在内径为45mm5mm的100ml受样器正上方的规定距离上，垂直放置一定尺寸的不锈钢漏斗。PVC树脂从漏斗中自然落下，计算受样器中单位体积的树脂质量，即为其表观密度（g/ml）。1.8.4 增塑剂吸收量 （GB/T 3400-93） 增塑剂吸收量是衡量树脂与其他助剂混合性能的指标，可在常温或加热状态下测定增塑剂吸收量，也可测定增塑剂的吸收速度（时间）。国家标准GB/T 3400-93等效采用ISO 4608：84方法，在室温下将过量的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）加入定量的PVC树脂中，在加速度为1100013000m/s2的离心机中进行离心分离，计算留在树脂中的DOP质量g/100g(PVC)。1.8.5 挥发物（包括水）含量 （GB 291487） GB 291487等效于ISO1269标准规定，把定量树脂平铺在直径70mmx35mm的玻璃称量瓶中，在1102下加热至恒重（约1h）。样品损失的质量即为挥发物质量。1.8