结构化学习题答案(5).doc

结构化学第六章习题答案6001 分裂成两组, d和处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。 6002 X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。 6003 (A) 6004 否 6005 (C) 6006 -20 6007 此结论仅在 Oh场中,中心离子 d 电子数 n=4-7 时才成立。 6008 -0.406 =-2.40 6009 假设填 Td空隙 LFSE(Td)=4(-0.267)+40.178 = -0.356 假设填 Oh空隙 LFSE(Oh)=6(-0.4)+20.6 = -1.2 Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以 NiAl2O4 为反尖晶石。 6010 小 6011 参看结构化学基础 (周公度编著) p.275 6012 (1) t2g 4 eg2 (2) - 0.4 (3) Ms= (4) m= 2mb 6013 (D) 6014 能级次序: d最高, 次之,dxy再次之,dyz,dxz最低。 理由:因z方向拉长,相应xy平面上的 4 个L靠近,所以d能级升高,dz2能级下降; 因为 dxy在xy平面内,受L的影响大,所以dxy能级上升,而dyz, dxz受xy平面上的 4 个L排斥小,所以能级下降。 但因z方向上方还有 1 个L,加之的小环在xy平面上,可受到L的直接作用,所以能级高于 dxy 能级。 6015 Oh点群,说明Jahn-Teller效应为 0,按强场排:( t2g )6(eg)0 LFSE =-2.40 6016 (B), (D) 6017 否 6018 (B) 6019 (1) Fe(CN)63-: m= n(n+2)1/2mb; n1= 1 FeF63-: n2= 5 (2) 中心离子 Fe3+为 d5结构,配位场为八面体场。 Fe(CN)63-: t2g 5; FeF63-: t2g 3 eg 2 。 (3) Fe(CN)63-: 强场; FeF63-: 弱场。 6020(D) 6021 CoF63-: 顺磁性 -5200 cm-1 Co(CN)63-: 反磁性 -39600 cm-1 6022 由键价理论可得: 络合物 未成对电子 磁性 Fe(CN)64- 0 反磁性 Fe(CN)63- 1 顺磁性 Mn(CN)64- 1 顺磁性 Co(NO2)63- 0 反磁性 Fe(H2O)63+ 5 顺磁性 CoF63- 4 顺磁性 由晶体场理论 络合物 未成对电子 磁性 Fe(CN)64- 0 反磁性 Fe(CN)63- 1 顺磁性 Mn(CN)64- 1 顺磁性 Co(NO2)63- 0 反磁性 Fe(H2O)63+ 5 顺磁性 CoF63- 4 顺磁性 6023 (B) 6024 (D) 6025 cA cB; lA Fe(CN)64- (2)Fe(H2O)62+: LFSE=-0.4D。=-4160cm-1 Fe(CN)64-: LFSE=-2.4D。=-79200cm-1 (3)Fe(H2O)62+:m= mb,顺磁性 Fe(CN)64-:m=0,反磁性 6086 金属原子簇化合物 6087 单啮配位体:NH3 非螯合多啮配位体:PO43- 螯合配位体:EDTA,C2O42- 6088 D5d D5h D5 6089 (z1+z2+z3+z4+z5+z6) 6090 (z3-z6)/ 6091 (z2-z5)/ 6092 (z1-z4)/ 6093 正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。 6094 在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g, t1u, eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。 具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子, 其d电子要占据反键轨道eg*, 因而不稳定。 6095 分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t2g6e g*0 , 呈反磁性。 6096 强场:D0P t2g6eg0 未成对电子数为0 弱场: D0t (c) CoF63-; F-是比Cl-强的配位体 (d) Os(CN)64-; 第三过渡元素系列的分裂大于第一过渡元素系列 6114 Pt2+采用dsp2杂化, 形成平面正方形配位结构, 各杂化轨道分别与Cl 的p轨道和乙烯的成键p轨道重迭形成s键. Pt2+的5dxz轨道与乙烯的反键p*轨道对称性相同, 相互重迭形成p键, 电子由Pt的5dxz流向乙烯的p*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt, Pt上的电子流入乙烯的p*, 这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱。 6115 在配位场作用下, d轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。 6116 Fe周围电子数为：8+23+13+1=18, 符合18电子规则。相对于端接CO, 桥上的CO同时与两个Fe原子配位, 其反键轨道同时接受来自两个Fe原子的d电子, 形成较强的反馈p键, 使CO键级减少得更多, 故其红外振动频率更小。 6117 PD0; Fe的d5分占t2g和e*, FeF3-电子组态为 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)3(eg*)2 5个未成对电子 m=5.92 mb 6118 Fe3+为3d5组态, FeF63-为八面体络合物, 可能的d电子排布为 弱场高自旋 强场低自旋 若是后一种排布, 能产生d-d跃迁而显色。现该离子是无色, 显然是第一种排布方式, 即无d-d跃迁发生, 所以估计该络合物为弱场高自旋, 有5个未成对电子。 6119 Cl-为弱场, Fe3+, d55电子个分占d轨道, t2geg的跃迁是自旋禁阻, 故FeCl63-不吸收可见光, 呈无色。 Co3+, d6, t2g4eg2. t2g上3个电子, eg上2个电子为a自旋,t2g上第四个电子为b自旋, 可以跃迁到eg上, 故吸收可见光,而显出颜色。显什么色是由E和E之差决定的。 6120 H2O是弱场配位体, PD0, Fe2+的6个d电子分占t2g和eg* , 电子组态为: (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(eg*)26121 H2O是弱场配位体, Fe2+的6个d电子呈高自旋分布:t2g4eg* t2g上3个电子, eg*上2个电子为a态, t2g上第4个电子为b态, 故可以向eg*上跃迁, 产生吸收光谱。 t2g与eg*的能量差为：1/(100010-7cm)=10000cm-1 6122 Ti3+: d1, 在八面体场中可产生t2geg*的跃迁,故在可见区有吸收光谱。吸收光谱的能量即为二能级的能量差: DE=1/l=1/(490010-8cm)=20408cm-1 6123 Co3+: d6, CN是强场配体, 低自旋, d电子组态为(t2g)6 6124 有两种可能构型: (a)平面正方形:(dyzdxz)4(dz2)2(dxy)2(d)0 (b)四面体 :(eg)4(t2g)4 前者电子全部配对, m=0; 后者有二个未成对电子, m0。所以为平面正方形。 6125 正四面体场分裂能较小, 通常DP, 因此多高自旋配合物。 6126 Fe(H2O)62+: d6, DP 低自旋 t2b6eg*0 Co(NH3)63+: d6, DP 低自旋 t2b6eg*0 Cr(H2O)62+: d4, DP 低自旋t2b5eg*0 6127 在八面体场中d轨道分成二组, t2g: dxz , dyz , dxy; eg*: d , .d9电子排布为dxz dyz dxy d eg*轨道上电子分布不对称, 二个电子与配体斥力大, 呈拉长的八面体, 所以Cu-Cl键长, d上一个电子与配体的斥力小,Cu-Cl键短。 6128 (1)八面体稳定； (2)八面体场中 LFSE=2.0D0; 四面体场中 LFSE=0.9D0; 前者大于后者, 所以八面体构型稳定。 6129 Co3+: d6; F-是弱场, DDCl-, 所以d-d跃迁吸收绿光而显红色。 6131 Ag+的电子结构为4d105s0, 烯烃的p电子与Ag+的5s0形成s配键,Ag+的d轨道与烯烃的p*空轨道形成反馈键, 生成稳定的s-p配合物。而Ag+不与烷烃发生作用，从而达到分离的作用。 6132 6133 6134 6135 Ni2+: (t2g)6(eg*)2, 在此种排布下, t2ge*g 是自旋允许的, 只此一种d-d跃迁。 6136 CO的伸缩频率变化 (a)增加 (b)减少 6137 当人吸入CO后, CO即进入血液, 并代替O2,形成一氧化碳血红蛋白, 它要比氧化血红蛋白稳定许多倍(约140倍), 因为在Fe2+与CO之间形成了s-p反馈键。由于血红蛋白被CO束缚得很牢固, 所以它就不再起传递氧的作用, 而使人死亡。 6138 (1)符合 (2)与HCo(CO)3配位, s-p配键, 详情略 6139 Co3+ Ard6, d2sp3杂化,周围5个N原子的孤对电子进入杂化空轨道形成5个s配键, 而CN-与Co3+之间形成s-p键。 CN-最高占有轨道5s提供2个电子与Co3+形成s键, 而Co3+已填充电子的dxy轨道与CN-的反键p轨道形成反馈p键, 故CN-与Co3+形成s-p配键。 6140(1) 18电子。（Cr价电子6个，6个CO中有12e -），稳定。(2) 17电子。（Mn价电子7个，5个CO中有10e -），不稳定，生成稳定的Mn2(CO)10 。(3) 18电子。（Fe价电子8个，5个CO中有10e -），稳定。(4) 17电子。（Co价电子9个，4个CO中有8e -），不稳定，生成稳定的Co2(CO)8 。(5) 19电子。（Cu价电子11个，4个CO中有8e -），不稳定。6141 Ti3+具有d1电子构型，在八面体场中d轨道分裂为eg及t2g轨道，其差值为晶体场分裂能，因此 络合物吸收蓝绿光，而呈现互补色紫红色。6142 因EDTA与食品中痕量金属形成螯合物，使金属不再对食物分解或氧化，从而起到防腐作用。6143 空气中的氧与血液中的血红蛋白结合，通过血液循环向全身供氧，但当人们呼吸了CO以后，血红素中的Fe与CO形成反馈键，与血红蛋白牢固结合成 ，不能再起传递氧的重要作用，而使人死亡。6144 Co3+是d6，Co2+是d7电子构型，在六配位的八面体场中，若是强场，采取低自旋排布。CN-是强配位体，所以Co3+的d6电子排布为：t2g6eg0，而Co2+的d7电子排布为t2g6eg1，eg1上的一个电子很不稳定，易失