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化学笔记2金刚石出自古代火山的筒状火成砾岩（火山筒），它嵌在一种比较柔软的、暗色的碱性岩石中，称为“蓝土”或“含钻石的火成岩”，1870年在南非的吉姆伯利城，首次发现这样的火山筒。10随着地质年代的变迁，借火山筒的风化腐蚀，在冲刷砂砾中和海滩上也能找到金刚石。形成金刚石结晶的原始模式当代仍然是积极研究的课题。典型的含钻石火山筒中金刚石的含量极低，数量级为500万分之一，矿物必须用粉碎、淘洗这类机械方法分离并使其从涂有油膏的皮带上通过，金刚石会粘在上面。这在某种程度上说明了宝石级金刚石价格极高的原因。8 三种其他形式的碳被大规模制造并广泛运用于工业：它们是焦炭、炭黑和活性炭。 石墨烯 是一种二维晶体，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。 但是，碳在密封空间与高锰酸钾共热，高锰酸钾会分解出氧气，碳会迅速氧化，会发生爆炸。 碳的氧化物、碳化物、碳的硫属化合物、二硫化碳(CS2)、碳酸盐、碳酸氢盐、氰及一系列拟卤素及其拟卤化物、拟卤酸盐，如氰(CN)2、氧氰(OCN)2，硫氰(SCN)2，其它含碳化合物都是有机化合物。 吸入大量煤炭（或炭黑）粉尘或烟尘是危险的，它们会刺激肺组织，并引起充血性肺病煤工尘肺。相似的，金刚石磨粉被误食或吸入也会有危险。 N3-离子的负电荷较高，半径较大（171pm），遇到水分子会强烈水解，因此的离子型化合物只能存在于干态，不会有N3-的水合离子。 氮共有九种氧化物：一氧化二氮（NO）、一氧化氮（NO）、一氧化氮二聚体（NO）、二氧化氮（NO）、三氧化二氮（NO）、四氧化二氮（NO）、五氧化二氮（NO）、叠氮化亚硝酰（NO），第九种氮的氧化物三氧化氮（NO）作为不稳定的中间体存在于多种反应之中。5 实验室制备少量氮气的方法很多。例如，可由固体亚硝酸铵的热分解来产生氮气。此反应剧烈，不易控制。故常采取在饱和亚硝酸钠溶液中，滴加热的饱和氯化钠溶液，或直接温热饱和亚硝酸铵溶液的办法来得到氮气。这样制得的氮气含少量氨、一氧化氮、氧气及水等杂质。NH+ +NO- N+2HO重铬酸钾热分解也能产生氮气：上述反应是爆发式的，但若加入硫酸盐则可控制。KCrO+(NH)SON+CrO+KSO+4HO将氨气通入溴水也能制备氮气。经净化除去少量氨、溴及水等杂质后，可得较纯的氮气。8HN+BrN+6NHBr光谱纯的氮气则可由小心地加热非常干燥的叠氮化钡或叠氮化钠而制得。（注意控制温度，加入缓释剂）N与O在高温（2273K）或放电条件下直接化合N+O2NO，这是固定氮的一种方法，估计地球上每年由“离电合成”氮化合物达45亿吨，而人工合成氮化合物1亿吨左右。 1774年英国科学家普里斯特利用透镜把太阳光聚焦在氧化汞上，发现一种能强烈帮助燃烧的气体。拉瓦锡研究了此种气体，并正确解释了这种气体在燃烧中的作用。 氧元素的另一个同素异形体是臭氧。在高海拔形成的臭氧层能够隔离来自太阳的紫外线辐射。但是接近地表的臭氧则是一种污染，这些臭氧主要存在于光化学烟雾中压强为101kPa时，氧气在约-183摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。氧分子具有顺磁性。 臭氧是氧的同素异形体，在常温下，它是一种有鱼腥臭味的蓝色气体。臭氧主要存在于距地球表面2035公里的同温层下部的臭氧层中。在常温常压下，稳定性极差，在常温下可自行分解为氧气。臭氧具有强烈的刺激性，吸入过量对人体健康有一定危害。熔点21K，沸点160.6K，溶解度较大，273k时为494mol/L。具有反磁性。 之前提到的几乎所有元素都能与氧气反应，得到的化合物中只有氧元素和另一种元素的二元化合物是氧化物，如水，CO。氧化物有多种多样，主要分为：酸性氧化物，碱性氧化物，两性氧化物，不成盐氧化物和假氧化物。另外还有一些只含有氧元素的基团也能形成氧化物，分为：过氧化物，超氧化物，臭氧化物等。 假氧化物是那种看似像氧化物（纯净物）其实是混合物的。像Fe3O4是氧化铁和氧化亚铁的混合物。新的氧单质（O）：O是意大利的一位科学家合成的一种新型的氧分子，一个分子由四个氧原子构成。这种氧分子可以稳定存在，预计构型为正四面体或者矩形，从两种构型中性分子O，正一价分子O+和负一价分子O-的基态电子结构，并根据能量最低原则确定了各自的结构参数，从而得到了O分子2种结构的基态总能量、一价电离能及电子亲合势能。与氧原子、普通氧分子O和臭氧分子O的计算结果比较，显示O分子可以以正方形结构或正四面体结构形式存在，其中正方形结构更有可能是O分子的真实空间结构。3氧的非金属性和电负性仅次于氟，为，除了氦氖氩氪所有元素都能与氧起反应。 实验证明，除黄金外的所有金属都能和氧发生反应生成金属氧化物，比如铂在高温下在纯氧中被氧化生成二氧化铂，黄金一般认为不能和氧发生反应，但是有三氧化二金和氢氧化金等化合物，其中金为+3价；氧气不能和氯，溴，碘发生反应，但是臭氧可以氧化它们。2氟，气体元素，符号F，原子序数9。卤族元素之一，属周期系A族元素。淡黄色，有毒，腐蚀性很强，化学性质很活泼，可以和部分惰性气体在一定条件下反应。是制造特种塑料、橡胶和冷冻机（氟氯烷）的原料。由其制得的氢氟酸(HF)是一种唯一能够与玻璃反应的无机酸。 属于卤素的在化合物中显负一价的非金属元素，通常情况下氟气是一种浅黄绿色的、有强烈助燃性的、刺激性毒气，是已知的最强的氧化剂之一，元素符号F。氟气为苍黄色气体，密度1.696克/升（273.15K，0），熔点-219.62，沸点-188.14，是所有元素中唯一只显负一价的元素，氟的电负性最高，为4.0（鲍林标度），电离能为17.422电子伏特，是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，能与大多数含氢的化合物如水、氨和除氦、氖氩以及少量氟化物外一切无论液态、固态、或气态的化学物质起反应。氟气1与水的反应很复杂，主要生成氟化氢和氧，以及较少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧，也可在化合物中置换其他非金属元素。可以同绝大部分非金属元素和金属元素起猛烈的反应，生成氟化物，并发生燃烧。有极强的腐蚀性和毒性，操作时应特别小心，切勿使它的液体或蒸气与皮肤和眼睛接触。 元素用途：液态氟可作火箭燃料的氧化剂。含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能，用于氟氧吹管和制造各种氟化物 氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质，氟能同几乎所有元素化合；氟在常温下可以和除惰性气体，氮，氧，氯，铂，金等贵金属外的所有金属和非金属发生剧烈反应，也可以和除全氟有机物外的所有有机物发生剧烈反应；受热的情况下，氟可以和包括金铂等惰性金属在内的所有金属剧烈反应，和除氦氖氮氧外的所有非金属发生剧烈反应，在特殊条件下可以和氪和氧发生反应。氟离子体积小，容易与许多正离子形成稳定的配位化合物；氟与烃类会发生难以控制的快速反应，氟与NaOH反应：2NaOH+2F=2NaF+HO+OF，氟与水反应：2HO+2F=4HF+O。 氟在地壳的存量为0.072%，克拉克值0.0625，存在量的排序数为12，自然界中氟主要以萤石(Fluorite)存在，其主要成分为氟化钙(CaF)、冰晶石(3NaFAlF)及以氟磷酸钙CaF(PO)为主的矿物。 十九世纪初期化学分析技术进步非常迅速，当时以电解法分离出碱金属及碱土金属而名噪一时的英国化学家戴维(H. Davy， 17781829)收到来自法国安培(A.J.Ampere， 17751836)的信函，这封1812年8月25日的函件指出：氢氟酸中存在着一种未知的化学元素，正如盐酸中含有氯元素的关系一样，并建议把它命名为“Fluor”，词源来自拉丁文及法文， 原意为“流动 (flow， fluere)”之意。制取氟单质的曲折历程安培的建议很快得到欧洲各国化学家的认同， 此时似乎没有人怀疑它的存在了， 但是仍没有人真正见过它的真面目， 往后的七十年氟的分离成为化学元素发现史上最为悲壮的一页。当收到安培来函的翌年， 即1813年， 戴维使用他分离元素的杀手锏电池， 对发烟氢氟酸进行电解， 试图获取元素状态的氟， 最初他发现氢氟酸不仅强烈腐蚀玻璃， 还能腐蚀银， 遂用铂(Pt)及角银矿(主要成分AgCl)制作电解装置， 实验开始时， 阳极产生一种性质极为活泼的物质， 同时把铂器皿腐蚀掉， 但没有获得所欲求。后来他以萤石制作器皿用作氢氟酸的盛器再进行电解， 结果阳极产生了氧气(O)， 而不是氟(F)， 这意味着是酸中的水分被电解， 而不是氢氟酸， 此时化学家意识到：水分是干扰成功的原因之一。戴维的努力以失败告终， 由于当时未明白氟化合物对人体的伤害， 他因严重氟中毒被迫停止研究， 法国的盖吕萨克等人亦因吸入过量氟化氢(HF)而中毒， 亦退出了氟单质制取的争夺舞台。1836年两名苏格兰人， 爱尔兰科学院院士乔治.诺克斯(George Knox)及托马士。诺克斯(Thomas Knox)兄弟， 以萤石制作了很精巧的器皿， 他们在其中放置了氟化汞， 并在加热的状态下以氯气处理之， 实验进行了一段时间后， 反应器内产生了氯化汞结晶， 但同时他们发现器皿上方的接受器放置的金箔被腐蚀， 为了研究金箔被腐蚀的原因， 遂把金箔放在玻璃瓶中， 并注入浓硫酸， 结果玻璃又被腐蚀了， 这无疑氟元素转移到金箔上， 而配合产物中的氯化汞似乎可以解释为氟化汞被分解而产生氟， 并腐蚀了金。他们在实验期间累积了氟化氢毒害， 托马士因氟中毒而受重创， 乔治被送往意大利休养近三年才逐渐康复， 之后比利时化学家鲁耶特(Louyet P.， 18181850)不因诺克斯兄弟的受伤而决心延续他们的实验， 他虽然步步为营地进行实验， 但因长期接受氟毒， 且中毒太深， 最终为科学殉身， 年仅32岁， 他们各人皆是化学元素发现史上的勇者！分离氟元素的启蒙者1850年法国自然博物馆馆长身兼化学教授的弗累密(Fremy， E.， 18141894)以电流分解氟化钙(CaF)、氟化银(AgF)及氟化钾(KF)， 阴极分别产生了金属钙、金属银及金属钾，最引人注目的阳极似有气体放出， 但因电解温度太高， 当它出现时立即和周围的物质(如电极及器皿等物件)化合，形成稳定的化合物， 而且使电极绝缘， 阻碍了电解的进行， 最终无法进行阳极物质的收集。之后他电解无水氟化氢，但未有获得成功， 后来他证明类似诺克斯兄弟以氯处理氟化物的方法， 由于实验条件的影响， 结果只能得到氟化氧(OF)， 而不是氟。此时化学家都感受到： 氟似乎太活泼了， 任何物质和它接触时都被腐蚀，弗累密认为这个元素似乎无法分离， 并把这些无希望成功的实验方案搁置了，1869年英国化学家哥尔博士(Dr. Geroge Gore， 18261908)电解氟化氢， 可能曾产生少量氟气， 但和阴极产生的氢作用而发生爆炸， 为了改善电极的性能， 他曾选用碳、铂、钯和金等， 但最终仍被阳极释出的物质腐蚀，他在实验报告中提出：必须降低电解的温度，以减弱氟元素的活泼性， 分离始有成功之机， 十七年之后， 1886年的6月弗累密的学生莫瓦桑(Moissan， H.， 18521907)最终获得成功。成功制得单质莫瓦桑于1852年9月28日生于巴黎蒙托隆街5号， 其父为东方铁路公司的一名职员， 母亲则靠做些针线来补贴家用， 莫氏少年时代饱尝贫困之苦， 虽有志于学， 他接受了五年多的初等教育， 但因家境困窘， 连小学仍未毕业而被迫辍学。1870年他到巴黎一所叫班特利(Brandry)的制药店中任学徒， 1872年以半工读形式受教于弗累密及台赫伦(Deherain)两位教授， 他的才华被台氏看中并劝其从事化学研究， 27岁那年得到高等药剂师证书， 翌年发表了关于铬氧化物的论文而获物理学博士学位。1881年受骋于巴黎药学专门学校担任实验助理， 并在化学教授的弗累密的指导下从事提取氟元素的研究课题。莫氏总结前人分离氟元素失败的原因， 并以他们的实验方案作为基础， 为了减低电解的温度， 他曾选用低熔点的三氟化磷及三氟化砷进行电解， 阳极上有少量气泡冒出， 但仍腐蚀铂电极， 而大部分气泡仍未升上液面时被液态氟化砷吸收掉， 分离又告失败， 其中还发生了四次的中毒事件而迫使暂停试验。电解装置1886年总结其恩师弗累密电解氟化氢的失败经验， 莫瓦桑采用液态氟化氢(HF， 熔点 -83)作电解质， 在这种不导电的物质中加入氟氢化钾(KHF)， 使它成为导电体； 他以铂制U形管盛载电解液， 铂铱合金作电极材料， 萤石制作管口旋塞， 接合处以虫胶封固， 电降槽(铂制U形管)以氯乙烷(CHCl)作冷凝剂， 实验进行时， 电解槽温度将降至-23。6月26日那天开始进行实验， 阳极放出了气体， 他把气流通过硅时燃起耀眼的火光， 根据他的报告： 被富集的气体呈黄绿色， 氟元素终于被成功分离了。其后， 莫氏证明氟几乎能和绝大多数元素化合，只有几个惰性气体例外， 后来他与杜瓦合作， 于-185的低温把氟液化了， 在如此低温环境之下， 氟虽不再腐蚀玻璃， 但与烃类及氢仍发生明显的作用， 氟不愧是最活泼的元素。莫氏发现氟的成就， 使他获得卡柴奖金(Prix la Caze)， 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章； 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章； 1906年获诺贝尔化学奖。他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体， 健康状况较常人先衰， 1907年2月20日与世长辞， 享年仅54岁。其独生子路易莫瓦桑于第一次世界大战中死于沙场。为了防治龋齿，氟化物开始出现在饮用水、牙膏及各种食品饮料中。让科学家始料不及的是，氟很快表现出了两面性：龋齿患者越来越少，氟斑牙患者却越来越多。氟元素对人体的影响，成了科学家必须面对的新问题。氟斑牙只是氟化物对人们的一次警告，更可怕的是，长期摄入高剂量的氟化物，可能导致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常！因此，专家提醒使用含氟牙膏的量一定要小，一般每次不超过1克，牙膏占到牙刷头的五分之一到四分之一就可以了，无须挤满牙刷头。由于儿童使用牙刷还不熟练，有可能误食含氟牙膏，危害身体健康，因此专家建议儿童不要使用含氟牙膏。多年来全民使用高氟