原子吸收光谱法2003ppt课件

第十二章原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 原子吸收光谱法 AAS 是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法 分析过程 用同种原子发射的特征辐射 锐线光源 照射 原子蒸气 试样溶液被雾化和原子化的焰层 测量 特征辐射 透过的光强或吸光度 根据吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的含量 原子吸收分光光度法的特点 灵敏度高 火焰原子法 ppm 10 6 级 有时可达ppb 10 9 级 石墨炉原子化法可达10 9 10 14或更低 准确度高 相对标准偏差约为1 3 选择性极好 元素间的干扰小 可不经分离而直接测定 测定范围广 可测70种元素 局限性 工作曲线的线性范围窄 通常每测一种元素要使用一种元素灯 使用不便 多元素同时测定有困难 由于原子化温度比较低 对于一些易形成稳定化合物的元素 如W Ni Ta Zr Hf 稀土等以及非金属元素 原子化效率低 检出能力差 12 1 1 共振吸收线与共振发射线原子具有多种能量状态 当原子受外界能量激发时 其外层电子可从基态跃迁到不同的激发态 从而产生原子吸收谱线 基态原子从辐射场中吸收能量跃迁到激发态 这一过程称为共振吸收 产生的吸收线为共振吸收线 由基态到第一激发态的跃迁最容易发生 所产生的吸收线为主共振吸收线 第一共振吸收线 若处于激发态的原子 放出光子 能量 回到基态 这一过程称为共振发射 由这一过程产生的发射线为共振发射线 理想状况下 共振发射线是单色谱线 理想状况下 共振吸收线也应当只在某中心频率 0处发生 12 1原子吸收分光光度法的基本原理 原子组成 原子核 核外电子1 核外单个电子运动状态的描述 主量子数n 表示核外电子分布的层次 n 1 2 3 角量子数l 表示同一壳层的电子有不同的轨道形状 能量大小不同 l 0 1 2 n 1 相应的符号为s p d f 不同形状的轨道数目共有n个 12 1 2原子的量子能级 自旋量子数s 表示电子的自旋状态 s 1 2或者 1 2 内量子数j 表示核外电子在运动过程中 轨道磁距与自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂 取值为l s l s 1 l s 2 l s 取值数目由l s共同决定 当l s时 j可取2s 1个数值 当l s时 j可取2l 1个数值 2 整个原子体系量子能级可用其光谱项来描述 n2S 1LJL 总角量子数 L li L 0 1 2 3 相应的符号表示为S P D F S 总自旋量子数 S si 2S 1称为光谱项的多重性 J 总内量子数 ji J值不同的光谱项称为光谱支项 除价电子外 原子核外的电子排布呈稳定状态 其总角动量及总磁矩都为零 所以光谱学上通常只考虑价电子的量子能级 在处理具有两个或多个价电子原子的量子能级时 通常只考虑一个价电子被激发到激发态的情况 这是因为多个价电子同时被激发到激发态所需能量很大 一般不易观察到它们形成的光谱 12 1 4 原子吸收线的形状1 原子吸收线的轮廓 理想状况下 共振发射线是单色谱线 共振吸收线也应当只在中心频率 0处发生 0 E h E是激发态和基态之间的能级差 实际上 原子吸收线并非是一条严格的几何线 而是具有一定宽度的谱线 设入射光I0 在不同频率 处的强度相等 都是I0 用透射光光强I 对入射频率 作图得吸收强度与频率的关系 辐射的吸收符合朗伯定律 见下图 以吸收系数K 对 作图所得曲线称为原子吸收线 原子吸收线的轮廓用其半高处的峰宽来 表示 其数量级约为10 3 10 2nm 原子蒸汽对不同频率的入射光具有不同的吸收系数K 在中心频率 0处吸收系数最大 称为峰值吸收系数K0 谱线变宽 从理论上讲 原子吸收线应该是一条几何线 但实际上具有一定的宽度 处于同一状态的原子 所具有的能量有小的差别 谱线有一定的宽度 称为自然宽度 由于外界因素的影响 可使谱线变宽 称为热变宽 碰撞变宽等 2 原子吸收线变宽的原因分析 1 Doppler变宽 D 它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关 又称热变宽 测定的温度 被测元素的原子质量 原子的相对热运动越剧烈 热变宽越大 通常为10 3nm数量级 是谱线变宽的主要因素 T 绝对温度 A 吸收原子的相对原子质量 2 压力变宽吸光原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽 又称为碰撞变宽 Collisionalbroadening 它是由于碰撞使激发态寿命变短所致 外加压力越大 浓度越大 变宽越显著 可分为 Lorentz变宽 L 吸光原子与其它原子或分子之间的碰撞 变宽在10 3nm Lorentz变宽效应对气体中所有原子都是均匀变宽 它只降低分析灵敏度 不破坏吸收值与浓度之间的线性关系 Holtzmark变宽 R 待测原子之间的碰撞 又称共振变宽 但由于AAS分析时 待测物气态金属原子的浓度很低 该变宽可忽略 3 自然宽度 N 10 5 10 6nm自然宽度与激发态电子的寿命有关 由海森堡测不准 Uncertaintyprinciple 原理 激发态能量具有不确定的量 该不确定量使谱线具有一定的宽度 N 10 5nm 即自然宽度 与谱线的其它变宽的宽度相比 可勿略不计 12 1 5 原子吸收值与浓度的关系 原子吸收 吸收线轮廓上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系 基态原子浓度N0与吸收线轮廓所包围的面积成正比 由于K 在一个极小的频率范围内变化很大 而且这个极小的频率范围是现代技术无法通过分光途径来测定的 同时 上式未给出吸光度与浓度的关系 因此上式不能直接由于测定分析 分子吸收 吸收线轮廓上的任意各点与不同的能级跃迁 主要是振转能级不同 相联系 其吸光度与分子浓度成正比 原子蒸汽对辐射的吸收 1 积分吸收 吸收系数曲线下所覆盖的面积称为积分吸收 上式中 e为电子电荷 m为电子质量 N0为单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数 f为某常数 上式表明 积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数成正比 与频率和测量条件无关 这是原子吸收测量的重要基础 是一种绝对测量方法 可惜的是原子吸收线的半宽度太小 10 3nm 上式积分所需的频率范围极窄 没有这样高的分辨率的单色仪 在试验技术上 要测定如此窄的范围内吸收系数随频率的变化 目前做不到 2 峰值吸收1955年 Walsh指出 在吸收池内元素的浓度和温度不太高且变化不大时 峰值吸收系数K0与原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数成正比 可以用峰值吸收系数K0代替积分吸收系数 K0 N0 这种方法的关键是 a 光源发射线的中心频率 0e与吸收线的中心频率 0a一致 b 发射线的半宽度 0e远远小于吸收线的半宽度 0a 峰值吸收的测量方法采用锐线光源的发射辐射 照射火焰中基态原子蒸气层 测量发射辐射照射前后强度的变化 以确定被测元素的含量 而不必采用高分辨率的单色器 上式中 是某常数 采用锐线光源进行分析测量的公式推导 12 2原子吸收分光光度计 12 2 1 原子吸收分光光度计的主要部件AAS仪器由光源 原子化系统 类似样品容器 分光系统及检测系统 1 光源作用 发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线 故称为锐线光源 基本要求 发射辐射波长的 要明显小于吸收线的 辐射强度大 稳定性好 背景信号低 使用寿命长 常用光源 空心阴极灯 多元素空心阴极灯 工作原理 在300 500V电压下 正负极间产生辉光放电 电子从阴极移向阳极 途中与惰性气体分子碰撞 使其电离 带正电的离子轰击阴极 使阴极金属产生原子溅射 溅射原子与电子 惰性气体分子 离子碰撞 从而产生激发 同时又去激 发射阴极金属的共振辐射 由于不同空心阴极灯具有不同的阴极金属 发射不同波长的共振辐射 故不同的被分析元素使用不同的空心阴极灯 2 原子化器作用 提供能量 使试样干燥 蒸发并转化为基态原子蒸气 原子化过程 原子化的方法 火焰原子化法 预混合型原子化器 非火焰原子化法 管式石墨炉原子化器 火焰原子化器 包括 a 雾化器 又称喷雾器 负压雾化 吸入试液并使之雾化 b 混合室 又称雾化室 室中有撞击球 扰流器和废液出口 使雾滴细化和均匀化 并与燃烧气和助燃气充分混合 c 燃烧器 使混合室的混合气体喷出并燃烧 其作用是产生火焰 并使被测元素原子化 非火焰原子化 石墨炉原子化器 经过干燥 灰化 原子化 净化 电热原子化的特点 试样用量少 灵敏度高 蒸发除去了基体 减少或消除了基体效应 试样可以是溶液 也可以是粉末 石墨炉原子化器由电源 石墨管炉 保护气系统 冷却系统等四部分组成 电源能使石墨管迅速加热升温 可以进行程序梯度升温 最高温度可达3000K 石墨管长约50mm 外径约9mm 内径约6mm 管中央有一个小孔 用以加入试样 光源发出的辐射线从石墨管的中间通过 管的两端与电源连接 并通过绝缘材料与保护气系统结合为完整的炉体 保护气通常使用惰性气体Ar 进样后 外气路中的Ar气从管两端流向管中心 由管中心流出 以除去在干燥和挥发过程中的溶剂 基体蒸气 同时也是保护已原子化了的原子不再被氧化 在原子化阶段 停止通气 以延长原子在吸收区内的平均停留时间 避免对原子蒸气的稀释作用 冷却水通过石墨炉炉体四周 以保护炉体 程序升温石墨炉原子化器中试样的物理化学过程 试样以溶液 一般为1 50ul 或固体 一般几mg 从进样孔加到石墨管中 其过程分为四个阶段 即干燥 灰化 原子化和高温除残 干燥 干燥的目的主要是除去溶剂 以避免溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅 干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点 如水溶液一般控制在105oC 灰化 灰化的目的是为尽可能除去易挥发的基体和有机物 这个过程相当于化学处理 不仅减少了可能发生干扰的物质 而且对被测物质也起到富集的作用 灰化的温度及时间一般要通过实践选择 原子化 原子化是使试样解离为中心原子 原子化的温度随被测元素的不同而异 原子化时间也不尽相同 通过实验选择 一般温度可达2500 3000oC之间 时间为3 10秒 在原子化过程中 应停止Ar气通过 以延长原子在石墨炉管中的平均停留时间 除残 也称净化 它是在一个样品测定结束后 把温度提高 并保持一段时间 以除去石墨管中的残留物 净化石墨管 减少因样品残留所产生的记忆效应 3 单色器作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离 其关键部位是色散元件 现多用光栅 4 检测系统主要由检测器 放大器 对数变换器 显示装置所组成 12 3 1 标准曲线法对照品溶液的组成应尽可能接近实际试样的组成 所配试样浓度应在校正曲线的浓度范围内 并使A在0 2 0 7之间 所有操作条件 光源 单色器等 在整个分析过程中应保持不变 每次测定前应用对照品溶液对吸光度进行检查和校正 12 3定量分析方法 12 3 2 标准加入法 通常采用多点作图法求出加标样品的吸收曲线Ao k Cx C0 将其外推至A0 0 该吸收曲线与横轴的交点坐标即是待测元素的浓度Cx的负数 Cx 本方法可消除基体效应 斜率小时误差大 设未加标样品中待测元素的浓度是Cx 吸光度是Ax 加标后样品中加入的待测元素的浓度是C0 吸光度是A0 则有 Ax kCx Ao k Cx C0 12 3 3 内标法 分析线 内标线优点 消除气体流量 进样量 火焰湿度 样品雾化率 溶液粘度以及表面张力等的影响 适于双波道和多波道的AAS 12 4实验技术 12 4 1 样品处理取样要有代表性 防止污染 避免被测元素的损失 试样与标准溶液的含盐量要相同 同时注意试剂的纯度 对样品要进行适当预处理 无机固体样品的溶解 有机固体样品的消化 消化后残留物的溶解 12 4 2 测定条件的选择1 分析线 通常选择共振吸收线作为分析线 但也要具体情况具体分析 如 当共振吸收线位于远紫外区时 火焰吸收严重 不宜选用 共振吸收线受到其它谱线的干扰时 不宜选用 高浓度试样 选择低灵敏度谱线 微量元素 最强共振吸收线 2 原子化条件的选择在火焰原子化法中 火焰类型的选择和火焰高度的调节 在石墨炉原子化法中 干燥 灰化和原子化温度的设置 12 4 3 干扰及其抑制1 电离干扰高温导致原子电离 基态原子数 吸光度下降 测定结果偏低消除 加入消电离剂 主要为碱金属元素 产生大量离子 从而抑制待测原子的电离 如大量KCl的加入可抑制Ca的电离 KCl Ca2 Ca K 2 物理干扰样品物理特性 粘度 表面张力 的变化 A 非选择性干扰 对样品中各元素影响基本上相似 消除 配制与被测试样组成相近的对照品或采用标准加入法 3 光学干扰 选修 光谱线干扰 干扰元素的吸收与共振吸收线重叠 A 另选波长 共振线旁有一条非吸收线 它们一块到达接收器 A 减小狭缝 背景干扰 非原子性吸收 如 火焰气体的分子吸收 零点扣除 碱金属盐 高温离解 其它盐和酸 标准加入法 固体微粒对光的散射 折射作用造成假吸收 仪器调零 4 化学干扰 选修 是在溶液或气相中由于被测元素与其它共存组分之间发生化学反应而生成难挥发或难离解的化合物而产生的干扰 消除方法 加入释放剂和保护剂提高火焰温度 12 5应用与示例 在药物分析中 此法可应用于药品中杂质金属离子特别是碱金属离子的限度检查 体液中金属元素的分析 也可以应用于药物的含量测定 如通过测定维生素B12中钴原子的含量 求得维生素B12的含量 Theend 解 首先以吸光度y对样品中加入的镉标准溶液体积x mL 回归 求加标曲线方