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电气电子毕业设计70镍氢电池充电器的设计,毕业设计论文
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键入文字 第 1 页 共 46 页 镍氢电池充电器的设计 序言 社会信息化进程的加快对电力、信息系统的安全稳定运行提出了更高的要求。在人们的生产、生活中，各种电气、电子设备的应用也越来越广泛，与人们的工作、生活的关系日益密切，越来越多的工业生产、控制、信息等重要数据都要由电子信息系统来处理和存储。而各种用电设备都离不开可靠的电源，如果在工作中间电源中断，人们的生产和生活都将受到不可估量的经济损失。 对于由交流供电的用电设备，为了避免出现上述不利情况，必须设计一种电源系统，它能不间断地为人们的生产和生活提供以安全和操作为目的可靠的备用电源 。为此，以安全和操作为目的的备用电源设备上都使用充电电池。这样，即使电力网停电，也可利用由充电电池构成的安全和操作备用电源，从容地采用其他应急手段，避免重大损失的发生。而对于采用充电电池供电的用电设备，从生产、信息、供电安全角度来说，充电电池在系统中处于及其重要的地位。特别是镍氢电池具有良好的充放电性能，可随充随放、快充深放，无记忆效应，不含镉、铅、汞等有害物质，对环境无污染，被称为绿色电池。基于这些特性，所以镍氢电池得到了迅速的发展和广泛的应用。镍氢电池充电器是为镍氢充电电池补充能源的静止变流装置，其性能 的优劣直接关系到整个用电系统的安全性和可靠性指标。 本论文从镍氢电池技术特性、充电技术、充电器电路结构、充电器典型电路和电池保护等方面，多角度地阐述了充电技术发展和应用。 由于时间仓促以及本人水平有限，论文中难免存在疏漏之处，敬请老师批评指正。 nts键入文字 第 2 页 共 46 页 第 1 章 绪论 1.1 课题研究的背景 电池是一种化学电源，是通过能量转换而获得电能的器件。二次电池是可多次反复使用的电池，它又称为可充电池或蓄电池。当对二次电池充电时，电能转变为化学能，实现向负荷供电，伴随吸热过程。对于二次电池，其性能参数很多，主要有以下 4个指标： 工作电压：电池放电曲线上的平台电压。 电池容量：常用单位为安时 (Ah)和毫安时 (mAh)。 工作温区：电池正常放电的温度范围。 电池正常工作的充、放电次数。 二次电池的性能可由电池特性曲线表示，这些特性曲线包括充电曲线、放电曲线、充放电循环曲线、温度曲线等。二次电池的安全性可用特性的安全检测方式进行评估。 二次电池能够反复使 用，符合经济使用原则。对于市场上二次电池的种类，大致分为：铅酸 (LA)电池、镍镉 (NiCd)电池、镍氢 (NiMH)电池和锂离子(Li ion)电池。 1.二次电池的性 能比较 铅酸、镍镉、镍氢和锂离子电池的性能比较见表 1-1。 表 1-1 铅酸、镍镉、镍氢和锂离子电池的性能比较 电池类型 工作电压(V) 重量比能量(Wh/kg) 体积比能量(Wh/L) 循环次数 记忆效应 自放电率 (%/月 ) 铅酸电池 2.0 400 600 无 3 镍镉电池 1.2 50 150 400 500 有 15 30 镍氢电池 1.2 60 80 240 300 500 无 25 35 锂离子电池 3.6 120 140 300 1000 无 2 5 nts键入文字 第 3 页 共 46 页 2.镍氢电池、镍镉电池 与锂离子电池之间的差异 (1)重量方面 以每一个单元电池的电压来看，镍氢电池与镍镉电池都是 1.2V，而锂离子电池为 3.6V，锂离子电池的电压是镍氢、镍镉电池的 3 倍。并且，同型电池的重量锂离子电池与镉镍电池几乎相等，而镍氢电池却比较重。但锂离子电池因端电压为 3.6V，在输出同电池的情况下，单个电池组合时数目可减少 2/3 从而使成型后的电池组重量和体积都减小。 (2)记忆效应 镍氢电池与 镍镉电池 不 同， 它没 有记忆效应。 对于镍镉电池来说， 定期的放电管理是必需的。这种定期放电管理属于模糊状态下的被动管理，甚至是在镍镉电 池荷电量不确切的情况下进行放电 (每次放电或者使用几次后进行放电都因生产厂的不同有所差异 )，这种烦琐的放电管理在使用镍镉电池时是无法避免的。相对而言，锂离子电池没有记忆效应，在使用时非常方便，完全不用考虑二次电池残余电压的多少，可直接进行充电，充电时间自然可以缩短。 记忆效应一般认为是长期不正 确的充电导致的，它可以使电池早衰， 使 电池无法进行有效的充电，出现一充就满、一放 就完的现象。防止电池 出现 记忆效应的方法是，严格遵循“充足放光”的原则， 即 在充电前最好将电池内残余的电量放光，充电时要一次充足。通常镍镉电池容易 出现记忆效应，所以充电时要特别注意；镍氢电池理论上没有记忆效应，但使用中最好也遵循“充足放光”的原则，这也就是很多充电器提供放电附加功能的原因。对于由于记忆效应而引起容量下降的电池，可以通过一次充足再一次性放光的方法反复数次，大部分电池都可以得到修复。 (3)自放电率 镍镉电池为 15% 30%月，镍氢电池为 25% 35%月，锂离子电池为 2% 5%。镍氢电池的自放电率最大，而锂离子电池的自放电率最小。 (4)充电方式 镍氢 电池 和镍镉电池最常用的简单充电方法是 10%C恒流充电，又被称为“慢充”，即按照电池容量的 10%确定充电电流。虽然建议使用恒流充电，但要求并不严格，电流允许有较大的波动，所以按照此方法制作的充电器结构非常简单，nts键入文字 第 4 页 共 46 页 一般只需要采用变压器为 220V 市电转换成适当低电压，采用整流二极管整流，电容器采用限流电阻限流并配以发光二极管等指示装置，成本较低。“慢充”虽然比较简单，但是充一次电要等待 10 多个小时，为此，电池生产厂商也允许用户在急需时用 30%C 的电流给电池充电 4 5h，称之为“快充”。镍氢电池都无耐过充电特性。因此，镍氢电池应采用定电流充电方式，在镍氢电池端电压达到要求值时应停止充电。 1.2 镍氢 电池的简述 镍氢电池的正极板材料为氢氧化镍 (NiOOH)，负极板材料为高能储氢合金，电解液通常用 30%的 KOH的水溶液并加入少量的 NiOH，隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。镍氢电池的外形有圆柱形和方形两种。镍氢电池的正极与镍镉电池基本相同，由于负极采用了高能储氢合金材料，镍氢电池具有更大的能量。因镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池也基本相同，所以镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。 镍氢电池具有较好的低温放电特性，即使在 20环境温度下采用大电流(以 1C 放电速率 )放电 ，放出的电量也能达到标称容量的 85%以上。但是，镍氢电池在高温 (+40以上 )时的蓄电容量将下降 5% 10%。这种由于自放电 (温度越高，自放电速率越大 )而引起的容量损失是可逆的，通过几次充放电循环就能恢复到最大容量。镍氢电池的开路电压为 1.2V，与镍镉电池相同。镍氢电池的充电过程与镍镉电池非常相似，都要求恒流充电，两者的差别主要体 现在快速充电的终止方法上。 1.镍氢电池的特点 单体镍氢电池的结构是密封圆柱形，标称电压为 1.2V，它主要有以下特点： (1)容量大 NiMH 电池的“储能密度”，以 5 号 (AA 型 )可充电电池为例，至少在 1000mAh以上，好的能达到 1400mAh，在同等体积和重量的条件下，其容量是镍镉电池的 2 3 倍，而比传统型镍镉电池要多出 1倍多。 (2)无“记忆效应” “记忆效应”是指电池在使用过程中，由于没有完全放电就进行充电，造成电池负极板上产生不正常的氧化物 导致， 它 对电池电压有nts键入文字 第 5 页 共 46 页 抑制作用，表现为电池充电很足，但放电时，电压骤减，致使电池使用寿命缩短。镍氢电池无“记忆效应”，但在使用过程中，有自放电现象。正常使用情况下，其电量的流失量为每天 1 3，充满电的镍氢电池，放置几星期后再使用，就必 须重新充电。由于镍 氢电池无“记忆效应”，所以在开始为它充电前不需做放电处理，可以随用随充，在任一点充电。 (3)耐过充电、过放电能力强 镍氢电池充电、放电比较随便，即使过充电也不会造成电池永久性损伤，电池放电到 0V 以后再充电，仍然能够恢复镍氢电池的容量。 (4)无污染 由于镍氢电池含镉成分极微，甚至不含镉成分，不会污染环境，所以镍氢电池也叫环保电池或“绿色电池”。现有很多国家都投巨资兴建镍氢电池生产线。 (5)资源丰富 镍氢电池所用的储氢合金是从稀土中提炼出来的，而我国是稀土资源大国，约占全球总储 存 量 的 80，所以我国发展镍氢电池具有得天独厚的优势。 (6)寿命长 镍氢电池以 1C 电流充电、放电循环使用寿命超过 500 次，以0.2C电流充、放电循环使用寿命超过 1000 次，从实际使用寿命看，以 5号镍氢电池为例，采用 1000mA 电流充电，可累计重复使用 1000h。 镍氢电池在使用过程中会出现如下问题 : (1)镍氢电池在充电后期会产生大量的氧气，负极 MH电极的吸氧过程是放热过程。在形成的高温环境下，将加速负极储氢合金氧化，失去部分储氢能力，并使电池内压增加。容量越大、充电电流越大，问题越突出。 (2)镍氢电池充 入容量会随着充放电循环周期增加而减少，电池内阻也随着增加，并且充电后期出现 V的时间提前。 (3) 对于长期备用的镍氢电池有必要提高 电 荷保持能力，减少自放电。目前镍氢电池的自放电损失在 25%左右 (28天 )，国外有小于 15%的报道 。 充电技术是影响密封镍氢电池寿命和使用性能的最大原因，其中充电过程中的充电电流选定、内压力、温度三个方面问题对电池使用性能和使用寿命的影响最大。充分研究镍氢电池的充放电特性，寻找有效的充电及电池智能化的管理途径，有助于延长镍氢电池的使用性能和使用寿命，提高相关设备的工作可靠性。 nts键入文字 第 6 页 共 46 页 1.3 课题研究的 内容 1.3.1 课题研究的意义 本课题研究的对象主要是镍氢电池的 充电原理和 充电控制。镍氢电池的充电设备需要解决的问题有 : (1)能进行充电前处理，包括电池充电状态鉴定、预处理。 (2)解决充电时间长、充电效率低的问题。 (3)改善充电控制不合理，而造成过充、欠充等问题，提高电池的使用性能和使用寿命。 (4)增加 自动 化管理设置，减轻充电过程的劳动强度和劳动时间 ， 从而使充电器具有更高的可靠性、更大的灵活性，且成本低。 本课题研究的意义在于 ： (1)充分研究镍氢电池的充放电特性，寻找有效 的充电及电池管理途径。 (2)使充电设备具有完善的自诊断功能和适时处理功能。 1.3.2 课题研究的主要工作 本文主要研究镍氢电池的充电方法，在此基础上进行系统设计和电路设计，并通过实验结果对充电控制方法测试验证。具体结构如下 : 第一章 绪论。首先介绍了课题研究的背景，再介绍了镍氢电池 的特点和在应用中存在的主要问题及课题研究的 意义 和主要工作，这是该论文的设计基础。 第二章 镍氢电池 的原理及 充放电特性。主要分析了 镍氢 电池的 工作 原理 、电化学原理和 充放电特性， 讲述了 影响镍氢电池性能的因素 和 镍氢电池充放电过程中的注 意事项 。这些 简单 的 介绍 能更好的理解和掌握镍氢电池的基本概念。 第三章 电池的充电方法与充电控制技术 。主要介绍了电池的充电方法和镍氢电池的快速充电终止控制方法，确保在 充电控制过程中不过充、不损坏电池。 第四章 镍氢电池充电器电路设计 。对 MAX846A 和 MAX712 两种控制 芯片 进行介绍和比较。 在此 基础之上，对该电路的充电控制芯片进行选择、介绍与分析，设计出镍氢电池快速充电器电路，来实现对镍氢电池的充电。 nts键入文字 第 7 页 共 46 页 第 2 章 镍氢电池的工作原理及充放电特性 2.1 镍氢电池的工作原理和电化学原理 2.1.1 镍氢 电池的工作原理 作为负极材料的储氢合金是由 A和 B两种金属形成的合金，其中 A金属 (La、Ti、 Zr 等 )可以吸进大量氢气，形成稳定的氢化物；而 B 金属 (Ni、 Co、 Fe、 Mn等 )不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。 A金属控制着氢的吸藏量，而 B金属控制着吸放氢气的可逆性。按照合金的晶体结构，储氢合金可分为 AB5型、 AB2 型、 AB 型、 A2B 型以及固溶体型等，其中主要使用稀土金属的是 AB5 型合金。 AB5型储氢合金主要由镧系元素和镍组成，同时少量添加 Al、 Mn、 Co等。目前在镍氢电池中实际应用的主要是稀土系 AB5型合金。 镍氢电池电极材料的主要技术要求有： 1)耐氧化性大，在浓碱电解液中化学稳定性好。 2)在较宽的温度范围内具有较大的电化学容量。 3)催化活性高，电极反应的可逆性好。 4)随着吸放氢循环产生的劣化少。 5)初期活化的次数少。 镍氢电池正极的活性物质为 NiOOH(放电时 )和 Ni(OH)2(充电时 )负极板的活性物质 H2(放电时 )和 H2O(充电时 )，电解液采用 30%的氢氧化钾水溶液。 2.1.2 镍氢电池充放电时的电化学原理 镍氢电池 正极是粘在基板上的 NiOOH/Ni(OH)2， NiOOH是放电时的活性物 质，Ni(OH)2是充电时的活性物质，两者在充放电循环中相互转化。镍氢电池的负极是高能储氢合金，既是贮氢材料又是负极材料，负极活性物质是氢气。在正负极之间有隔膜，共同组成镍氢单格电池。电解液采用 30%的氢氧化钾溶液，并添加少量氢氧化镍溶 液。 在金属铂的催化作用下，完成充电和放电的可逆反应。 镍氢电池充电时的电化学反应为 : nts键入文字 第 8 页 共 46 页 正极 OHN iO O HeOHOHNi 22)( 负极 OHHeH 22 2/1 总反应 22 2/1)( HN iO O HOHNi 镍氢电池放 电时的电化学反应为 : 正极 eOHOHNiOHN iO O H 22 )( 负极 eOHOHH 222/1 总反应 22 )(2/1 OHNiHN iO O H 从化学反应方程式可以看出：充电时镍氢电池的负极析出氢气并储存在容器中，正极由氢氧化亚镍变成氢 氧 化镍 (NiOOH)和 H2O；放电时氢气在负极上被消耗掉，正极由氢氧化镍变成氢 氧 化亚镍。 镍氢电池过量充电时的电化学反应如下： 正极 OHOeOH 22 244 负极 OHHeOH 222 22 总反应 222 22 OHOH 再化合 OHOH 222 22 从镍氢电池过量充电时的电化学方程式可以看出，镍氢电池过量充电时，正极板析出氧气，负极板析出氢气。由于有催化剂的氢电极面积大，而且氧气能够随时扩散到氢电极表面，因此，氢气和氧气 能够很容易在 电池内部再化合生成水，使容器内的气体压力保持不变， 这种再化合的速率很快 。 镍氢电池过量放电时的电化学应如下： 正极 OHHeOH 222 22 负极 OHeOHH 22 222 过放电时，正极上会发生电解反应也释放出氢气。镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充放电过程中生成物不同。镍氢电池的电解液多采用 KOH水溶液，并加入少量的 NiOH，隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。 nts键入文字 第 9 页 共 46 页 2.2 镍氢电池的充放电特性 2.2.1 镍氢电池的特性 (1)特性曲线 镍氢电池在不同充电速率下的充电特性曲线如图 2-1所示 。 图 2-1 镍氢电池在不同充电速率下的充电特性曲线 镍氢电池在不同温度下的 1C放电特性曲线如图 2-2所示 。 图 2-2 镍氢电池在不同温度下的 1C 放电特性曲线nts键入文字 第 10 页 共 46 页 镍氢电池在室温下以不同速率放电时的特性曲线如图 2-3所示 。 图 2-3 镍氢电池在室温下以不同速率放电时的特性曲线 镍氢电池在不同储存温度下的保存电量特性曲线如图 2-4所示 。 图 2-4 镍氢电池在不同储存温度下的保存电量特性曲线 nts键入文字 第 11 页 共 46 页 镍氢电池的循环寿命曲线如图 2-5所示 。 图 2-5 镍氢电池的循环寿命曲线 (2)镍氢电池的使用寿命 循环寿命。镍氢电池在正确的充电和放电情况下可以使用 500 次以上。若镍氢电池在正确充电后的工作期间端电压明显下降，表明该镍氢电池已经超出使用寿命。在镍氢电池寿命末期可能会出现内阻升高或内部短路现象。镍氢电池在寿命末期充电将出现过热问题，采用的充电器应具有安全保护电路。 长期使用的寿命。由于镍氢电池是利用内部化学反应的化学电源，所以镍氢电池性能的衰减不但与使用情况有关，而且与长期储存过程有关。通常，一只镍氢电池的在没有过充电或放电的正常使用情况下寿命应能持续两年 (或可循环充放电 500 次 )。但是，考虑到在使用过程中充电、放电、温度和其它因素可能出现 异常 情况，因此会出现镍氢电池寿命缩短和性能衰减的现象。 (3)镍氢电池的储存 镍氢电池在储存时注意以下事项： 短期储存。镍氢电池应该储存在干燥、低温度、没有腐蚀性气体和温度在 20 45之间的地方。当镍氢电池储存在高湿度、温度低于 20或高于45的地方时，其金属部件会被侵蚀，还会因内部有部件的膨胀和收缩导致碱液泄漏。 长期储存。长期储存会加速镍氢电池的自放电和降低反应活性， 10nts键入文字 第 12 页 共 46 页 30的温度比较适合长期储存。当在长期储存后对镍 氢电池进行第一次充电时，由于镍氢电池内部反应活性的降低，会导致镍氢电池端电压偏高和容量减小。为了使镍氢电池恢复原始容量，应对镍氢电池进行反复多次的小电流充电和放电。当镍氢电池需要储存一年以上时，要保证至少每一年对镍氢电 池进行一次充放电，这样可防止镍氢电池漏碱 和因自放电而导致性能下降。 (4)镍氢电池使用中的禁止事项 不要拆解镍氢镍氢电池，其内部的强碱性电解液会对皮肤和衣物产生腐蚀作用。 不要镍氢电池短路，短路会损坏镍氢电池和产生过多热量而引起镍氢电池燃烧。 镍氢电池不能接近火源，温度过高将引起镍氢电池 爆裂。使用镍氢电池供电的设备在水中使用时，需采取特殊的防水措施，否则镍氢电池将失效。 不要在镍氢电池上直接焊接任何物品，因为焊接时可能会镍氢电池帽上的安全阀，从而时镍氢电池失去原有的安全性能。 严禁对镍氢电池反极使用，否则会导致镍氢电池膨胀或爆裂。 不要对镍氢电池反向充电或大电流过充电 ， 这样会引起镍氢电池内部气体快速产生和气压升高，最终导致镍氢电池膨胀或爆裂。 给镍氢电池充电的充电器应采用专用充电器，使用其他或改装的充电器给镍氢电池充电，将引起镍氢电池膨胀或爆裂。 要避免镍氢电池安装在密封部件中。 在有 些情况下，镍氢电池 很有 可能会释放出气体 (氧气或氢气 )，这时镍氢电池 就 有可能会因有火花而引起爆炸的危险。 不要把镍氢电池应用在不适合镍氢电池供电的设备上，因为不同的使用条件将损坏镍氢电池或用电设备。 要防止镍氢电池在使用中短路。在镍氢电池组设计过程中要设有防反极安装措施，同时要注意产品结构和与镍氢电池接触的端面不会使镍氢电池短路。并且，避免新、旧电池混用，还应避免与不同类型的电池或其他品牌的镍氢电池混用，因为不同规格的镍氢电池具有不同的特性，混用会破坏镍氢电池本身的性能或用电设备。 nts键入文字 第 13 页 共 46 页 2.2.2 影响镍 氢电池性能的因素 影响镍氢电池性能的因素有很多，包括正极板和负极板的基材、储氢合金的种类、活性物质的颗粒度、添加剂的类别和数量以及制作工艺、电解液、隔膜、化成工艺等。 1.正极添加 CoO 对电极性能的影响 将钴 (Co)添加到 Ni(OH)2电极中，主要目的是形成高导电性的 CoOOH(在活化阶段的充电过程中被氧化成 CoOOH)，从而提高板极的导电性。由于次反应不可逆，因此，添加 Co 对电极的容量并无影响。在 Ni(OH)2电极中添加 Co能增加其质子导电性和电子导电性，从而提高正极活性物质的利用率，改善充放电性能和增大 析氧过电位，从而降低充电电压，提高充电效率。但是添加过量的 Co 不但会导致镍氢电池成本增加，还将降低放电电位。 在氢氧化镍电极中添加 10%的 Co(OH)2，可降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度。钴含量对 Ni(OH)2 电极质量比容量的影响见表 2-1。 钴含量对Ni(OH)2电极体积比容量的影响见表 2-2。 表 2-1 钴含量对 Ni(OH)2 电极质量比容量的影响 Co 含量 (%) 质量比容量 (mAh/g) 0 247 1.5 261 3.5 283 5 289 7 295 表 2-2 钴含量对 Ni(OH)2 电极体积比容量的影响 Co 含量 (%) 体积比容量 (mAh/mL) 0 480 1.5 493 5 526 7 523 nts键入文字 第 14 页 共 46 页 不同添加剂对容电量的影响如下 ： 表面部分氧化的 CoO 显示出最好的活性，表面未经预氧化的 CoO(即 S-CoO)亦有相当活性，但由于其在空气中不稳定，与氧气接触时将发生深度氧化而使活性降低。 不同氧化度的影响如下： 随着表面氧化度的加深， CoO 的活性逐渐降低，但在 20%以前活性下降并不明显，氧化度超过 20%时活性急 剧下降。这是由于表面高价态的 Co3O4 太多而影响 到 CoO在化成时的转变。 (1)添加量对正极利用率的影响 添加少量的表面未经预氧化的 CoO即可获得较高的正极活性物质利用率，在5Wt% 10Wt%范围内可获得最佳的效果。在加入量高于 10Wt%后，镍氢电池的容量反而有所下降，这是由于添加量太高，减少了活性物质的填充量，所以镍氢电池的容量不可能提高，而且也将加大正极制作成本。 (2)钴加入量对镍氢电池大电流放电性能的影响 钴的加入对改善镍氢电池的大电流放电性能具有很好的效果，加入量越多，大电流放电性能越好，但加入 量过多，成本也就升高的越多，而且镍氢电池的容量会下降，合适的比例为 5Wt% 10Wt%。 钴在电活化期间，由于 Co(OH)2的氧化电位比 Ni(OH)2的氧化电位低，这将导致在 Ni(OH)2转化为 NiOOH 之前便形成稳定的 CoOOH，既大大降低 了颗粒之间的接触电阻，也大大提高了颗粒与基体的导电性。如果放电 结束后电压不明显低于 1.0V，则 CoOOH 不再参与 镍氢电池后续反应，这样负极就获得了对应于提供的这一总电荷的预先充电。如果随后放电使正极的可用容量已耗尽，但由于预先充电的缘故，负极仍然有放电储备，在一定程度上 可以避免镍氢电池充电末 期负极大量析氢，并保证氢气的复合效率。 nts键入文字 第 15 页 共 46 页 钴添加剂虽然具有以上一些优点，但是对镍氢电池也有不利之处，如造成微短路而使自放电速率升高，其原因是：正极中钴化合物溶解在浓碱中形成 钴络化合物，它迁移到隔膜中后将隔膜分子氧化，本身还原成钴并沉积在 隔膜上，同时钴络化合物还透过隔膜到达负极板，当负极充电时还原成钴并沉积下来。沉积在隔膜上的钴积累到一定数量后就可以透过隔膜形成很细的 “ 钴桥 ” ，发生电子导电，最初造成微短路，以后发展成完全短路，从而是镍氢电池失效。沉积在负极上的钴即使未生成 “ 钴桥 ” ，也可能由 于负极表面沉积的钴呈尖端形，在充放电时发生尖端放电而导致微短 路。镍氢电池负极中锰的溶出也可导致微短路，而且锰的溶出会 加速钴溶出和合金氧化。这种微短路也正是镍氢电池自放电速率上升的一个重要的原因。镍氢电池注液后快速封口及封口后立即充电，可减少微短路发生的可能性，即先行将钴转化为 CoOOH。 2.电解液对镍氢电池性能的影响 电解液作为镍氢电池的重要组成部分，它的组成、浓度、数量的多少以及杂质的种类和数量都将对镍氢电池的性能产生至关重要的影响。它直接影响镍氢电池的容量、内阻、循环寿命、内压等性能。镍氢电池电解液一 般采用约 6mol/L的 KOH水溶液，当然电解液中也有加入少量其他成分的，但对一些杂质的要求较高。 镍氢电池的正、负极只有在电解液中才能发生电化学反应，对于一只封口的成品镍氢电池来说，其中的空间是一定的。若电解液太多，会造成封口气室空间变小，从而使镍氢电池在充放电过程中的内压上升。另一方面，电解液太多会堵塞隔膜孔，阻止氧气的传导，不利于氧气迅速复合，也会使镍氢电池的内压上升并可能氧化极板，致使极板钝化容量下降。极板不能完全浸渍到电解液中，从而使电化学反应不完全或者说极板的某些部分不能发生电化学反应，使得镍氢电 池容量达不到设计要求，内阻变大，循环寿命变短。通常电解液主要使用 KOH水溶液而不是 NaOH溶液，其主要原因是 KOH的比电导较 NaOH高，可在 KOH 水溶液中加入少量 LiOH以提高镍氢电池的放电容量。 电解液中的杂质及 LiOH 对镍氢电池的性能也有一定的影响。在长期充放电过程中， Ni(OH)2 的颗粒会逐渐变粗，使充电困难，原因是温度过高，电解液浓度大以及有金属杂质存在。当加入 LiOH 时，它能吸附在活性物质颗粒周围，防nts键入文字 第 16 页 共 46 页 止颗粒增大，使其保持高度分散状态。但加入的 LiOH 不宜过多，否则会影响电活化进程。一般认为铁会降低 析氧过电压，使镍氢电池的充电效率下降；碳酸盐会在电极表面生成薄膜，是镍氢电池内阻增大；硫化物会形成树枝状生成物，造成镍氢电池短路；而有机化合物却会增加自放电效应及发生副反应等。因此，必须控制电解液中的杂质含量，还必须注意电解液的浓度以减少浓差电阻。 镍氢电池在储存和使用的过程中会出现内阻升高、放电容量降低以及充电效率降低等现象，其原因有以下几个方面： 1)添加剂 Co 在储存和使用过程中会往极板的深层扩散或者说迁移，导致极板表面的 Co 含量降低，从而使得极板表面的接触电阻增大，降低充电效率和析氧过电位，最终导致放 电容量下降。 2)在循环过程中极板被电解液腐蚀，导致极板粉末松散、脱落或者说接触不好，导致内阻升高以及过度充放电，致使极板受到损伤。 3)镍氢电池因为过充电而使极板膨胀，会把隔膜中的电解液挤干和吸出由于电化学反应总是从表面开始进行而后向深层发展，因此将导致电化学反应不完全，致使放电容量下降。另外，由于电解液的匮乏，会使内阻升高，充电电位升高，放电电位下降。 4)镍氢电池电解液中的分在循环或储存一段时间之后将以某种形式存在，如结晶水、被范德华力束缚、被氢键力等所束缚，而不能参与电化学反应，致使电化学过程中离子 传导困难，内阻升高，充电电位升高，放电电位下降，最终导致放电容量下降。 5)镍氢电池在循环或储存中，电解液被重新分配、扩散和渗透到极板的深层中去，致使电极表面的电解液量下降，而电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展，因此，将导致电化学反应不完全，从而导致放电容量下降。 6)镍氢电池在使用 过程中过度充放电，将使氢气、氧气在析出的同时带出电解液，从而使得 电解液干涸。 通过对储存和使用过的镍氢电池进行解体研究发现，镍氢带年齿内部的极板和隔膜纸不湿润，电解液有明显干涸，这是上述一个或几个因素共同作用的结果。 3.隔膜对镍氢电池性能的影响 隔膜作为镍氢电池的正、负极之间的隔离板，首先必须具备良好的电绝缘性nts键入文字 第 17 页 共 46 页 能，其次由于它在电解液中处于浸湿状态，必须具备良好的耐碱性，并且要有良好的透气性等。因此，应当选用在较宽温度范围 ( 55 85 )内能保持电子稳定性、体积稳定性和化学稳定性的绝缘材料，并要求隔离板对电子呈高阻、对离子呈低阻、便于气体扩散 (尽量薄 )。 隔膜性能的好坏在很大程度上将影响镍氢电池彻底循环寿命和自放电速率。隔膜在循环过程中逐渐干涸是镍氢电池早期性能衰退的主要原因。隔膜的吸碱量、保液能力和透气性是影响镍氢 电池的循环寿命的关键因素。隔膜的亲水性可保证良好的吸碱量和保液能力，而憎水性可提高隔膜的透气性。镍氢电池隔膜干涸与下列因素有关： 1)隔膜本身性能发生变化，如吸液速度和保液能力变差。 2)极板在充放电过程中发生膨胀，将隔膜中的电解液挤出和吸出。 3)电极表面活性和气体复合能力变差，使得镍氢电池过充电时在正极产生的氧气未能快速复合掉，造成镍氢电池内压升高，达到一定压力后氧气将从安全阀析出造成电解液损失。而镍氢电池的自放电速率也与隔膜性能有关，镍氢电池中镍电极的活性物质与氧气发生反应是镍氢电池自放电的主要原因。 因化学反应式2NiOOH + H2 2Ni(OH)2 中的氢气是由于过充电静置后储氢合金释放出其中的部分氢原子复合而成的，因此需要隔膜板有较好的透气性，此处的透气性并不是指对气体的透气性，而是指能对带氢或氧原子的离子透气性。镍氢电池不过充电可降低漏电率，目前镍氢电池充报后静置 30 天时电池容量荷电率可超过 70%。 隔膜纸除了以上所述的条件外，还应当具有足够的机械强度和韧性，以保证镍氢电池在卷绕和极板膨胀时不至于断裂。目前，镍氢电池生产企业采用 PP 材质的隔膜纸替代尼龙材质的隔膜纸。 4.热量和电活化对镍氢电池 性能的影响 采用 封口化成工艺的镍氢电池在活化初期及大倍率充电时内压过高，造成漏液 爬碱，容量下降，寿命缩短，安全性能变差，而且化成时间较长。对封口的镍氢电池进行热处理 (即热活化 )，可以对其性能进行改善，尤其是对内压的改善。其本质原因是： 1)热处理过程中，负极中的储氢合金表面在强碱性电解液的作用下，较快地偏析出大量的镍原子族而形成复 镍层，镍原子族均匀地分散在其他疏松的金属氧nts键入文字 第 18 页 共 46 页 化物、氢氧化物或其水合物中，在镍原子族的催化作用下，过充电时正极所产生的氧扩散到负极表面，并与储氢合金中的氢反应，重新化合成水，从而改善储 氢合金的消氧机能，降低镍氢电池内压。另外，热处理时可降低电解液的表面张力，促成电解液的均匀分布，有利于电化学反应的均匀进行。 2)热活化的时间、温度不同，对镍氢电池性能的影响也不同。时间太短，则达不到预期效果；时间太长，则浪费时间，效率太低。温度太低，则反应速度过慢；温度太高，可能会导致镍氢电池短路、极板膨胀厉害，影响镍氢电池性能。一般温度以 50 80为宜，热活性的时间以 2 8h比较合适。 3)在电活化过程初期，首先发生的反应是 O O HCeOHOCOO ， 此反应为不可逆反应，由此使得 正极板的导电性大大增强，从而降低镍氢电池的内阻和充电电压，提高充电效率和放电容量。因此，可以让负极预先充电，具有充电储备。而后期的电活化只是对电极进行充放电，即在 Ni(OH)2与 NiOOH 之间来回转化。通过这种来回转化 (晶体转换 )，在极板表面不断产生新鲜表面，使得电化学反应不断进行下去。在后期的电活化中，只要镍氢电池不低于 0.8V，钴就不参与反应。为提高化成效率，一般以 3个充放电循环为好，充放电电流应由小逐渐变大。 2.2.3 镍氢电池充电、放电过程中的注意事项 1.在镍氢电池充电过程中应注意以下事项： 1)充电温度。镍氢电池应在 0 40的环境温度下进行充电，环境温度的变化会影响镍氢电池的充电效率，在 10 30下镍氢电池的充电效率最高。在低于 0的条件下给镍氢电池充电时，镍氢电池内的气体吸收反应将不正常，结果将导致镍氢电池内压升高，这会促使镍氢电池排气阀启动，释放出碱性气体，最终致使镍氢电池性能不断下降而影响镍氢电池的使用寿命。在高于 40的条件下给镍氢电池充电效率将下降。镍氢电池若充电不完全，在使用时其工作时间将缩短，而且会导致镍氢电池漏碱。 2)反向充电。对镍氢电池进行反向充电会引起镍氢电池内部气 体急剧上升，这会促使镍氢电池排气阀启动释放碱性电解液，从而导致镍氢电池性能快速下降，还会出现镍氢电池膨胀和破裂的现象。 nts键入文字 第 19 页 共 46 页 3)过充电。应避免镍氢电池过充电，反复的过充电会导致镍氢电池性能下降(过充电是指对已经充满电的镍氢电池再 继续充电 )。 4)快速充电。当对镍氢电池进行快速充电时，必须使用特定的充电器，并且按照正确的程序进行。 5)涓流充电 (连续充电 )。在对镍氢电池快速充电后可以用 0.033CmA0.05CmA的涓流进行补充充电，同时要避免用涓流方式过充，这样会损坏镍氢电池的特性，应使用定时器来控制充电时间 。 涓流充电的单位“ CmA”是一个指明电流大小和表示镍氢电池额定容量的值，“ C”是镍氢电池的额定容量。 2.在镍氢电池放电过程中应注意以下事项： 1)放电温度。镍氢电池的放电应在 10 45的环境温度下进行，放电电流的大小将影响镍氢电池的放电效率。在 0.1CmA 2CmA 范围内，镍氢电池的放电效率比较理想。在温度低于 10和高于 45时，镍氢电池的放电容量将会下降，容量的下降会导致镍氢电池性能降低。 2)过放电 (深度放电 )。由于过放电会损坏镍氢电池的特性，所以在使用中应避免镍氢电池过放电，同时要避免 镍氢电池长期与用电设备连接，在运输过程中不要将镍氢电池放入用电设备中一起运输。 3)高倍率放电。高倍率放电会导致镍氢电池产生过量的热量和降低放电效率。 nts键入文字 第 20 页 共 46 页 第 3 章 电池的充电方法与充电控制技术 3.1 电池的充电方法 和充电器 3.1.1 电池的充电方法 1.恒流充电 (1)恒流充电 充电器的交流电源电压通常会波动，充电时需采用一个直流恒流电源 (充电器 )。当采用恒流充电时，可使电池具有较高的充电效率，可方便地根据充电时间来决定充电是否终止，也可改变电池的数目。 恒流电源充电电路如 图 3-1 所示。 图 3-1 恒流电源充电电路 (2)准恒流充电 准恒流充电电 路如 图 3-2 所示。在此种电路中， 通过直流电源和电池之间串联上一个电位器，以增加电路内阻来产生恒定电流。电阻值根据充电末期的电流进行调整，使电流不会超过电池的允许值。由于结构简单、成本低廉，此种充电电路被广泛应用充电器中。 图 3-2 准恒流充电电路 nts键入文字 第 21 页 共 46 页 2.恒压充电 恒压充电 电路如 图 3-3所示。 恒压充电是指每只单体电池均以某一恒定电压进行充电。当对电池进行这一充电时，电池两端的电压决定了充电电流。这种充电方式的充电初期电流较大，末期电流较小。充电电流 会随着电压的波动而变化，因此充电电流的最大值应设置在充电电压最高时，以免时电池过充电。 另外，这种充电方式的充电末期电压在达到峰值后会下降。电池的充电电流将变大，会导致电池温度升高。随着电池温度升高，电压下降，将造成电池的热失控，损害电池的性能。 图 3-3 恒压充电电路 3.浮充方式 在浮充方式中，电池以很小的电流 (C/30 C/20)进行充电，以使电池保持在满充状态。浮充方式广泛应用于电池作为备用电源或应急电源的电气设备中。 常规浮充方 式充电电路如 图 3-4所示。 图 3-4 浮充方式充电电路 4.涓充方式 电池与负载并联，同时电池与电源 (充电器 )相连。正常情况下，直流电源作为负载的工作电源，并以涓充方式为电池充电，只有当负载变得很大、直流电源nts键入文字 第 22 页 共 46 页 端电压低于电池端电压或直流电源停止供电后，电池才对负载放电。在这种方式下，充电电流由使用模式决定。它通常使用在紧急电源、备用电源或电子表等不允许断电的场合。 下图 3-5为涓充方式的简单示意图。 图 3-5 涓流方式的简单示意图 5.分阶段充电方式 在分阶段充电方式中，在电池充电的初始阶段充电电流较大。当电池电压达到控制点时，电池转为以涓流方式充 电。分阶段充电方式是电池最理想的充电方式，但缺点是充电电路复杂和成本较高。另外，需增设控制点的电池电压的监测电路。 分阶段充电方式的简单示意图如 图 3-6所示。 图 3-6 分阶段充电的简单示意图 6.通过太阳能给电池充电 通过太阳能给电池充电的 电路如 图 3-7。 它 采用太阳能电池将光能转换为电能， 再通过单向二极管给电池充电， 获得较高的充电效率。若户外温度变化很大，将对太阳能充电电路的工作特性 有 影响，太阳能应设有温度变化范围控制电路。 图 3-7 通过太阳能给电池充电的电路 nts键入文字 第 23 页 共 46 页 7.快速充电 在用大电流短时间对电流充电时，需 用电池电压检测和控制电路。该电路在电池充电末期实时检测电池电压和电池温度，并且根据检测参数控制充电过程。 (1)电池电压检测 在大电流充电末期，检测电池电压，当电池电压达到设定值时，将大电流充电转成小电流充电。采用小电流充电方式是为了保证电池充电容量。控制电路设置的充电截止电压必须比充电峰值电压低。 (2) V检测 电池充电过程的充电电流是通过检测电池充电末期的电压降 来 进行控制的， V控制系统框图如 图 3-8所示。采用 V控制系统的充电控制电路，当充电峰值电压确定后，若 V检测电路检测 的电压降达到设定值，控制电路将使 大电流充电电路分断。电池的充电电流、电池电压和充电时间的关系如 图 3-9所示。 图 3-8 V控制系统框图 图 3-9 充电电池、电池电压和充电时间的关系 nts键入文字 第 24 页 共 46 页 (3)电池温度检测 电池在充电末期，负极发生氧复合反应产生热量，使电池温度升高。由于电池温度升高将导致充电电流增大，为控制充电电流，可在电池外壳上设置温度传感器或电阻等温度检测元件。当电池温度达到设定值时，电池充电电路被切断。下面即给出了电池温度检测简图和电池温度与充电时间的关系图。 图 3-10 电池温度检测简图 图 3-11 电池温度和充电时间的关系 3.1.2 充电器的 要求和结构 1.充电器的要求 对充电器的要求是： 安全，快速，省电，功能全，使用方便，价格便宜。 快速充电器 (1C 4C 的充电器 )的安全更为重要，终止快速充电的检测方法要可靠、精确，以防止过充电。另外，一些充电器集成电路还设有充电时间定时器来作为一种附加的安全措施。 nts键入文字 第 25 页 共 46 页 功能全的充电器一般具有电池电压检测功能。若充电 电池的电压大 于终止放电电压，为防止“记忆效应”产生，应先放电至终止放电电压， 然后自动充电。先进行快速充电 ，到终止快速充电时自动转为涓流充电，各个充、放电过程都有LED指示。功能较齐全的充电器还应具有充电率的设定 (选择 )、充电电池数的设定、涓流电流大小设定、定时器时间设定、充电前电池状态测定 (判断电池好坏及安装是否良好 )等功能，并可根据电池 的温度来选择充电参数 (电池温度过低时不宜快充 )。 当充电电流较小时可采用线性电源，充电电流较大时常采用开关电源，它既省电又解决发热问题，并有可能由市电直接整流经 AC DC变换获得低压直流电，可省去笨重的工频变压器。 2.充电器的结构框图 早期的充电器是没有处理器的 ,它主要由充 电器集成电路及电源部分组成，其内部结构较复杂，引脚也较多。一般的功能较完善的充电器结构框图如图 3-12 AA线右边所示。 图 3-12 充 电 器 结 构 框 图 nts键入文字 第 26 页 共 46 页 3.2 充电控制技术 3.2.1 快速充电器介绍 快速充电器的特点是对充电电池采用大电流充电。常用的充电电流值为0.3 2 小时率电流。小时率电流值是由公式 C(Ah)/t(h)规定的，其中 C 代表电池额定容量， t代表时间。例如用 1小时率电流对 5号镍镉电池 快速充电，根据0.5(Ah) 1(h) 500(mA)，即采用 500mA 的充电电流 (一 般慢速充电，选用 10小时率电流 )。 性能完善的快速充电器，其原理图如图 3-13所示： 图 3-13 快速充电器原理框图 其中的主控电路有多种类型： (1)定时型 对电池进行定时充电，主控电路采用定时电路，定时时间可由充电电流决定。定时主控电路常设置不同的时间以控制不同的小时率电流对电池按时间分挡充电，使用很方便。由于定时器制作容易，所以常用它自制定时快速充电器。自制时，为了充电安全，最好选大于 5小时率的电流充电。 (2)电压峰值增量 V型 可充电电池 (如镍镉电池 )在充电时端电压随充电时间的增长而上升， 但充足电后端电压开始下降。设计主控电路时，利用该特性监测电池电压出现峰值之后nts键入文字 第 27 页 共 46 页 的微量下降，以控制充电结束，达到自动充电的目的。这也称为 V法。由于这种控制电路比较复杂，故不适于自制。 (3)其他主控电路 主控电路除上述两种以外，还有温度监测和脉宽调制 (PWM)控制 电路。温度监测常用热敏电阻 监测电池温度。当电池温度高于设定值时， 立即停止快速充电，即使电池温度下降后，充电器也不会启动工作。只有它复位 (人工或自动 )后，才能启动再次转人快速充电。 3.2.2 快速充电终止控制方法 充电控制技术是充电器系统中软件设计 的核心部分。根据充电电池的原理，将镍氢电池的电压曲线分为三段，具体见图 3-14。 图 3-14 镍氢电池的充电特性 由于镍氢电池的最佳充电过程无法用单一量实现，在这三段应分别采用不同的控制方式。具体为 :进入 B C段之前，电池电量己基本用完，此时采用恒定的小电流充电。当进入 B C段时，若采用恒流充电，电流过大会损坏电池，电流过小使充电时间过长，根据电压变化情况控制充电电流，使电池充电已满，若此时停止充电，电池会自放电。为防止自放电现象发生，采用浮充维护充电方式，用小 电流进行涓流充电。 在恒流充电状态下， 不断检测电池端电压，当电池电压达到饱和电压时，恒流充电状态终止，自动进入恒压充电状态；恒压充电时，保持充电电压不变。由于电池内阻不断变大，导致充电电流不断下降，当充电电流下降到恒流状态下充电电流的 1/10时，终止恒压充电，进入浮充维护充电阶段。 电池在充满电后，如果不及时停止充电，电池的温度将迅速上升。温度的升
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