川大化工水污染 脱氮除磷.doc

活性污泥法的脱氮除磷原理及应用四川大学 刘敏主要内容 一、概述 二、脱氮原理与工艺技术 三、污水生物脱氮理论与技术的新进展 四、除磷原理与工艺技术 五、污水生物除磷理论与技术的新进展 四川大学 刘敏一、 概 述氮、磷的过量排放一般认为水体中含磷20mg/m3 和无机氮300mg/m3即为富营 养化。水体富营养化四川大学 刘敏含丰富营养盐类,使藻类等 浮游生物快速生长,而后引起异养生物代谢旺盛,耗尽水体中DO,使水体变质,破坏 水体中的生态平衡现象。表1 2007年我国三大湖泊污染状况湖 泊主要污染富营养化水体水质太 湖N、P严 重V劣V类滇 池N、P非常严重劣V类巢 湖N、P非常严重劣V类四川大学 刘敏四川大学 刘敏 氮、磷与水环境问题u一级处理:悬浮固体 u二级处理:有机物BOD:N:P=100:5:1u三级处理:脱氮除磷问题：如何能经济、有效地从废水中去除氮、磷化合物，有效地保护受纳水体解决日益严重的水体富营养现象。二、脱氮原理与工艺技术氮在水体中的存在形态总氮有机氮（Org-N）主要来源于生活污水、指蛋白质、多肽、氨 农业废弃物（牲畜粪便等） 基酸和尿素等 和工业废水（如羊毛加工、制革、印染）。总凯氏氮（Total Kjelddly Nitrogen：TKN）无机氮（Inorganic-N）亚硝酸氮（NO -N） 无机氮一部分由2有机氮经微生物分解转化后形成，还有一部分来自 硝酸氮（NO3-N）施用氮肥的农田排水和地表径流，某些工业废水（焦化、化肥厂）。氨氮（NH4+-N）1 脱氮原理与工艺技术u氨化u硝化好氧条件下,有机氮化合物在氨化 菌的作用下，分解转化为氨态氮。RCHNH氨化菌2 + O2 RCOOH + CO2 + NH3+3亚硝化菌-+NH4+O2 NO2 + H2O+ 2H+ DH2-1硝酸菌-NO2+O2 NO3 + DH2+-+ H2O + 2H+ DHNH4+ 2O2 NO3四川大学 刘敏u反硝化 缺氧条件下NO2- NH2OH 有机体（同化反硝化）NO3-NO2- N2O N2（异化反硝化）四川大学 刘敏硝化作用段微生物亚硝酸菌：氧化氨 的细菌;专性好氧, 化能自养,G-,最 适温度25-30,最适pH值7.5-8.0, 世代时间8h-1d硝 酸 菌 ： 氧 化 NO2-的细菌;专性好氧;化 能 自 养 , 以 CO2 为 碳 源 ; 最 适 pH 值7.5-8.0, 最 适 温 度25-30, 世 代 时 间8h-几天。四川大学 刘敏反硝化作用段微生物反硝化菌：所有能 以NO3-为最终电子 受体,将HNO3还原为N2的细菌总称， 化能异养菌。兼性厌氧菌： 厌氧:以硝酸氮为 电子受体,以有机 底物为电子供体;好氧:以O2为电子受 体进行好氧呼吸。反硝化菌的种类很多，重要的有： 脱氮微球菌（Micrococcus denitrificans）、 脱氮假单胞菌（Pscudomonas denitrificans ）、 脱氮色杆菌（Chromobacterium denitrificans ）、 荧光假单胞菌（ Pscudomonas fluorescens）等四川大学 刘敏硝化反应的控制条件F充足的溶解氧 不能低于1mg/L F足够的曝气时间FpH值：7.5-8.0F适当补充碱度，最好是HCO3-碱度F生物固体停留时间（污泥龄）：硝化菌增 殖速度慢，污泥龄至少应为硝化菌最小世 代时间的2倍以上。四川大学 刘敏反硝化的运行控制条件F 碳源（电子供体）:有适量的碳源外源反硝化:利用废水中的有机物或外加碳源 (甲醇)作为电子供体内源反硝化:以机体内的有机物为碳源C5H7 NO2 + 4.6NO- 2.8N2 +1.2H2O + 5CO2 + 4.6OH-3F pH值 7-8 F 溶解氧 0.5mg/L以下 F 温度 20-40 四川大学 刘敏 2.传统的三级活性污泥脱氮工艺甲N2碱度醇沉淀池沉淀池沉淀池进水 曝气池出水去除1硝化池2反硝化3BOD污泥回流污泥回流污泥回流剩余污泥剩余污泥剩余污泥3.A/O脱氮工艺内循环(硝化液回流)2碱沉淀池度出水进水BOD去除反硝化硝化缺氧好氧污泥回流剩余污泥A/O脱氮工艺四川大学 刘敏A/O脱氮工艺的特点反硝化能补充内循环（硝化液回流）出水中含一些碱度需要双循碱 一定的NO3-进水为硝化减度沉淀池轻了负担环系统防BOD去反硝化除硝化止无需加好氧污缺氧碳源泥污泥产膨流程短量小胀为提高脱氮率须增大回流量，一方面增加了投资省污泥回流运行费用；一方面会破坏缺氧状态影响反硝化出水好氧出水，沉淀池运行COD去除不当，易产效果好生污泥上浮剩余污泥4. SBR法脱氮及其典型运行方式曝气，缺氧搅拌，去除有机反硝化碳源物，硝化进水期 反应期 反应期 沉淀期 排水期在好氧条件下通 在缺氧条件下方便 过增大曝气量、反应 地投加原污水或甲时间与污泥龄来强化 醇等提供充足的有 硝化反应 机碳源作为电子供体 三、污水生物脱氮理论与技术的新进展a. 短程生物脱氮技术的原理与优点 NH4 NO2- NO3- NO2- N2+a) 全程硝化反硝化生物脱氮途径 NH4+ NO2- N2 b) 短程硝化反硝化生物脱氮途径 传统脱氮途径和亚硝酸型脱氮途径对比NH + +2O硝化NO- + H O +2 H+2432a. 短程生物脱氮技术的原理与优点NH4+ +3/2O2NO2-+ H2O + 2H+节省25%O26NO - +3CH3OH + 3CO3N+ 6 HCO -+ 3H O22232反硝化6NO3- + 5CH3OH + CO23N2+ 6 HCO3-+ 7H2O节省40% CH3OH短程硝化反硝化工艺的优点短程生物脱氮的优点与传统硝化反硝化相比，短程硝化反硝化不仅可以节 省能耗约25%（以氧计），节约碳源40%（以甲醇计），而 且可以缩短反应时间，大幅度降低产生的污泥量。b.厌氧氨氧化原理的研究5NH4+3NO3- 4N2+9H2O+2H+G0=-297kJ/molNH4+ NH4+2O2 NO3- +2H+ +H2OG0=-349kJ /molNH4+比较可知：在无氧条件氨氧化与 好氧氨氧化所释放的自由能相当.既 然硝化菌可以从好氧氨氧化中取得能 量而生长，于是Broda在1977年预言 自然界也应存在厌氧氨氧化菌,它可 以从厌氧氨氧化中取得能量而生长。理论预测10多年之后，荷兰人Mulder首先在用于反硝化的流化床中发现了这一现象。ANAMMOX微生物的增长速率与产率是非常低的,但是氮的转换率与传统好氧硝化的转换率相当。ANAMMOX无需有机碳源存在,碳酸盐/二氧化碳是ANAMMOX微生物生长所需的无机碳源。因此具有耗氧量低、污泥产量少、不需外加碳源等优点 四、活性污泥法的除磷原理及应用n 一般在好氧生物处理过程中形成的生物体，其 含磷量占其干重23，通过剩余污泥的排 放可以获得1030的除磷效果。 n 生物强化除磷（EBPR：Enhanced Biological Phosphate Removal） n 超量储存磷（luxury uptake） n 剩余污泥的含磷量达到污泥干重的37， 出水中磷含量明显下降。 除磷技术分类n 化学除磷和生物除磷。 n 1.化学除磷技术 磷在污水中基本上都是以不同形式的磷 酸盐存在，根据物理特性(0.45m微孔滤膜)可以将污水中的磷酸盐物质分成溶解 性的和颗粒性的。按化学特性则可以分 成正磷酸盐、聚合磷酸盐和有机磷酸盐， 分别简称为正磷、聚磷和有机磷。磷酸盐物质按物理性质 溶解性 颗粒性 正磷酸盐 溶解性磷酸盐物质聚合磷酸盐按化学性质 有机磷 大部分 颗粒性n 其中正磷、聚磷均为溶解性的，大部分 的有机磷是颗粒性的。 n 聚磷可以水解为正磷，大部分溶解性有 机磷也降解为正磷。 n 实际上我们对颗粒性磷的组成没有兴趣， 而对用各种方法将颗粒性的磷从水中分 离更感兴趣。 n 所有污水除磷方法都包括两个必要的过程: n 首先将溶解性含磷物质转化成不溶性颗粒 形态， n 然后通过将颗粒固体去除而达到污水除磷 的目的。 n 能够结合磷酸盐实现除磷的固体包括富磷 的生物固体和难溶金属磷酸盐化学沉淀。 n 化学除磷的基本原理是通过投加化学药 剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过 固液分离将磷从污水中除去。 n 可用于化学除磷的金属盐有3种，钙盐、 铁盐和铝盐。最常用的是石灰(Ca(OH)2)、 硫 酸 铝 (Al2(SO4)318H2O) 、 铝 酸 钠 (NaAlO2) 、 三 氯 化 铁 (FeCl3) 、 硫 酸 铁 (Fe2(SO4)3) 、硫酸亚铁(FeSO4) 和氯化亚 铁(FeCl2)。 1）加二价钙除磷n 通过投加Ca(OH)2或CaO来形成磷酸钙类 沉淀物除磷。 n 磷酸钙类沉淀物多种多样：羟基磷灰石、 磷酸二钙、碳酸钙、磷酸三钙等。二 价钙除磷的主反应如下： 5Ca 2+ + 7OH - + 3HPO - CaOH (PO)3+ 6HO24542Ca 2+ + CO32- CaCO3n 实际上必须将pH调节到较高值才能使残 留的溶解磷浓度降低到较低的水平。这 个pH通常在10.5左右，这样的条件下水 中的碱度和二价钙发生副反应。 n 污水碱度所消耗的二价钙通常比形成磷 酸钙类沉淀物所需的二价钙量要大好几 个数量级。 因此二价钙除磷所需投加的药剂量基本取 决于污水的碱度，而不是污水的含磷量，满足除磷要求的二价钙投加量大致为总碳酸钙 碱度的1.5倍。由于二价钙除磷的pH值通常控制在10以上， 过高的pH会抑制和破坏微生物的增殖和活性。 因此二价钙法不能用于协同沉淀，只能用于 前置沉淀或后置沉淀除磷。 n 2）投加三价铁盐和铝盐除磷n 就沉淀而言，Fe3+和Al3+的特点是一样的。下 面以Me3+表示。 n 主反应：Me3+ H- MePO4 + 2H+2 PO4n 副反应：3+-Me+ 3HCO3 Me(OH )3 + 3CO2n 这两种沉淀反应都伴随着碱度的减少，因而导 致pH值的下降。沉淀过程的本质是使大量的金 属离子以磷酸盐的形式沉淀。虽然氢氧化物沉 淀是一个缺点，但是他们在絮凝方面确实发挥 了作用，胶体粒子为絮凝体吸附而去除，而这 一过程中磷化合物也得到去除。 3）投加二价铁盐除磷n 亚铁离子Fe2+，由于它的价格低于三价铁离子而 经常用作沉淀剂。亚铁离子有效去除磷，有两 条途径：将亚铁离子氧化为铁离子，或与钙联 合沉淀。 n 将亚铁离子氧化为铁离子： n 在实践中，把Fe2+加到污水生物处理厂的曝气池 中： Fe 2+ + 0.25O2 + H + Fe3+ + 0.5H 2On 反应过程消耗氧和酸度，因而产生碱度。与氧 化有机物的需氧量相比，曝气系统增加的额外 负荷并不明显。 4）二价铁与钙联合沉淀n 通过Fe2+和Ca2+的结合，能够有效的沉 淀磷，沉淀产生的大概是磷酸钙铁复合 物，碳酸亚铁为副产物。至今还没有人 能描述这种沉淀物。 n 磷的化学沉淀过程分为4个步骤：沉淀反 应、凝聚反应、絮凝作用、固液分离。 沉淀和凝聚作用都很迅速，这两个过程 是同时发生的，在一个混合单元内完成。 化学除磷工艺示意如下图，其中三个池 子依次为反应、絮凝、沉淀。 沉淀剂处理水混凝原水絮凝沉反应淀回流污泥剩余污泥n 关于混凝絮凝的理论知识在给水处理中 有详尽的描述。化学除磷的工艺问题还 包括：药剂的选择、化学药剂的投加点、 药剂投加量、化学沉淀污泥的处理等等， 此处略。 2.生物除磷原理n 生物除磷的机理目前还没有彻底研究清 楚，一般认为，生物除磷过程中细菌吸 收大量的磷酸盐，磷酸盐作为能量的贮 备，在厌氧状态下用于吸收基质，在好 氧以及缺氧条件下形成磷酸盐贮存物。 这是一个循环的过程，细菌交替释放和 吸收磷酸盐。 n 聚磷菌PAOs (Phosphate Accumulating Organisms) 的作用机理如下 厌氧反应器好氧反应器溶 解 性 有 机CO2H2OO2物能量能量沉淀3-PO 3-PO44累积的含碳物质可生物降解有机物 （低分子量可溶性有机物如乙酸）聚磷酸盐微粒异染粒n 在好氧条件下聚磷的累积可以按简化的 方式描述如下C2 H 4O2 + 0.16NH 4 + +1.2O2 + 0.2PO4 3- 0.16C5 H 7 NO2 +1.2CO2 + 0.2(HPO3 )(聚磷）0.44OH - +1.44H 2On 在缺氧的条件下，根据同样的假设，表 达式如下： C2 H 4O2 + 0.16NH 4 + + 0.96NO3- + 0.2PO4 3- 0.16C5 H 7 NO2 +1.2CO2 + 0.2(HPO3 )(聚磷）1.4OH - + 0.96H 2O + 0.48N 2n 这里所选择的有机物组成类似于乙酸。n 厌氧条件下，聚磷菌的降解可以简示如下：C2 H 4O2 + (HPO3 )(聚磷）+ H 2O (C2 H 4O2 )2 (贮存的有机物）PO43- + 3H +n 生物除磷是由聚磷菌这一类特殊的微生物完成 的。它们在好氧条件下,从外部环境中可以过 量地,摄取超出其生理需要的磷，形成聚磷贮 存在菌体内，将这些含磷量高的污泥排出系统， 达到从污水中除磷的目的。聚磷菌中最著名的 就是不动细菌。 生物除磷的环境因素 n 1) 厌氧/好氧条件的交替引入厌氧条件就加强了聚磷菌的优势选 择，结果是大部分的生物量由这类细菌 组成。n 2)厌氧阶段不存在硝酸盐反硝化去除了某些本应贮存在聚磷菌细 胞 内的易降解有机物。结果是由于易降 解的有机物数量的减少，使磷的去除也 相应减少了。同时硝酸盐影响聚磷菌的 代谢，因此不再贮存聚磷酸盐，导致除 磷效果低下。n 3)污泥龄 生物除磷主要是通过排除剩余污泥来去除磷的， 因此剩余污泥的多少会对脱磷效果产生影响，一 般污泥龄短的系统产生的剩余污泥较多，可以取 得较高的除磷效果。n 4)温度与pH 在 530，都可以取得较好的除磷效果。除磷过 程适宜pH为68。 n 5)BOD5负荷 一般认为，较高的BOD5负荷可取得较好的除磷效 果，进行生物除磷的底限是BOD/TP=20。有机污染物的不同对除磷也会有影响，一般认为易降解 的低分子有机物诱导磷释放的能力较强，高分子 难降解的有机物诱导磷释放的能力较弱，而厌氧 段磷释放越充分，好氧段摄取量越大。3.生物除磷工艺流程n A：Phostrip除磷工艺：曝进水气无池磷上污泥回流清液灰沉 混合池淀池含磷污泥排出体系沉 出水 淀 池 剩余 污泥 排放除磷池污泥回流n 该工艺于1972年开发，是将生物除磷和化学 除磷相结合的种工艺。 n (1)本工艺各设备单元的功能如下： n 1)含磷废水进入曝气池，同步进入曝气池的还 有由除磷池回流的脱磷但含有聚磷菌的污泥。 曝气池的功能是：使聚磷菌过量摄取磷，去除 有机物(BOD或COD)，还可能出现硝化作用。 n 2)从曝气池流出的混合液(污泥含磷，废水已 经除磷)进入沉淀池，在这里进行泥水分离， 含磷污泥沉淀，已除磷的上清液作为处理水而 排放。 n 3)含磷污泥进入除磷池，除磷池应保持 厌氧状态，即DO为0，NOX为0，含磷 污泥在这里释放磷，并投加冲洗水，使磷充分释放，已释放磷的污泥沉于池底， 并回流曝气池，再次用于吸收废水中的 磷。含磷上清液从上部流出进入混合池。n 4)含磷上清液进入混合池，同步向混合 池投加石灰乳，经混合后再进行搅拌反 应 ， 使 磷 与 石 灰 反 应 ， 形 成 磷 酸 钙 (Ca3(PO4)2)固体物质。 n 5)沉淀池()为混凝沉淀池，经过混凝反 应形成的磷酸钙固体物质在这里与上清 液分离，已除磷的上清液回流曝气池， 而含有大量Ca3(PO4)2的污泥排出，这种 含有高浓度PO43-的污泥宜于充作肥料。 n (2) Phostrip除磷工艺的特点n Phostrip除磷工艺已有很多应用实例，根据它 们的实际运行数据，可对本工艺提出如下各项 特征。 n 1) 本法是生物除磷与化学除磷相结合的工艺， 除磷效果良好，处理水中含磷量一般都低于 lmg/L。 n 2) 本法产生的污泥中，含磷量(率)约为2.1 7.1，是比较高的。污泥回流应经过除 磷池。 n 3)石灰用量一般介于2131.8mgCa(OH)2m3废 水，是比较低的。 n 4) SVI值100，污泥易于沉淀、浓缩、脱水、 污泥肥分高，丝状菌难于增殖，污泥不膨胀。 n 5) 可以根据BODP比值来灵活地调节回流污 泥与混凝污泥量的比例。 n 6)本工艺流程复杂，运行管理比较复杂，投加 石灰乳，运行费用也有所提高，修建费用高。 n 7)沉淀池I的底部可能形成缺氧状态，而产生 释放磷的现象，因此，应当及时地排泥和回流。 B.厌氧好氧除磷工艺n 厌氧好氧除磷工艺，又称AO法（即AnO法），其工艺流程如下图所示沉淀池出水进水释放磷 BOD去除、吸收磷厌氧好氧污泥回流含磷剩余污泥n 从图可见，本工艺流程简单，既不需投 药，也勿需考虑内循环，因此，建设费 用及运行费用都较低，而且由于无内循 环的影响，厌氧反应器能够保持良好的厌氧(或缺氧)状态。n 本工艺已有实际应用，根据实际应用情 况，本工艺具有以下特征： n 1) 在反应器内的停留时间一般从3h到6h， 是比较短的。 n 2) 反应器(曝气池)内污泥浓度一般在 27003000mgL之间。 n 3) BOD的去除率大致与一般的活性污 泥系统相同。磷的去除率较好，处理 水中磷含量一般都低于1.0mg/L，去除 率大致在76左右。 n 4) 沉淀污泥含磷率约为4，污泥的肥 效好。 n 5) 混合液的SVI值100，易沉淀，不膨 胀。 n 同时，经试验与运行实践还发现本工艺 存在如下问题： n 1)除磷率难于进一步提高，因为微生物 对磷的吸收，既或是过量吸收，也是有 一定限度的，特别是当进水BOD值不高 或废水中含磷量高时，即PBOD值高时， 由于污泥的产量低，将更是这样。 n 2)在沉淀池内容易产生磷的释放的现象， 特别是当污泥在沉淀池内停留时间较长 时更是如此，应注意及时排泥和回流。 4.同步脱氮除磷工艺n A. Bardenpho脱氮除磷工艺 n 本工艺是以高效同步脱氮、除磷为目的而开发 的一项技术，其工艺流程示之于下图： 内循环搅N2搅N2拌拌沉淀池 出曝曝水原气气第厌第厌池池氧池氧池污泥回流（含磷污泥） 剩余污泥n 1）原废水进入第一厌氧池，本单元的首要功 能是脱氮，含硝态氮的污水通过内循环来自曝 气池，本单元的第二功能是污泥释放磷，而 含磷污泥来自于沉淀池回流污泥。 n 2) 经第一厌氧池处理后的混合液进入曝气池， 它的功能有三：首要功能是去除BOD，去除由 原废水带入的有机污染物；其次是硝化，但由 于BOD浓度还较高，因此，硝化程度较低，产 生的NO2-N也较少；第三项功能则是聚磷菌对 磷的吸收。按除磷机理，只有在NOx-得到有效 的脱出后，才能取得良好的除磷效果，因此在 本单元内，磷吸收的效果不会太好 n 3) 混合液进入第二厌氧池，其功能与第一厌氧池 相同，一是脱氮；二是释放磷，以前者为主。 n 4) 曝气池，其首要功能是吸收磷，第二项功能 是进一步硝化，再其次则是进一步去除BOD。 n 5) 沉淀池，泥水分离是它的主要功能，上清液作 为处理水排放，含磷污泥的一部分作为回流污泥， 回流到第一厌氧池，另一部分作为剩余污泥排出 系统。 n 由上可得，无论哪一种反应，在系统中都反复进 行两次或两次以上。各反应单元都有其首要功能， 并兼行其他项功能。因此工艺脱氮、除磷效果很 好，脱氮率达9095，除磷率97。 n 工艺复杂，反应器单元多，运行繁琐，成本高是 本工艺主要缺点。 B. A-A-O法同步脱氮除磷工艺n (1)A-A-O法工艺流程 n A-A-O工艺，亦称A2O工艺，是英文Anaerobic- Anoxic-Oxic第一个字母的简称。按实质意义来说， 本工艺应称为厌氧缺氧好氧法，如下图所示。 内循环沉淀池厌氧缺氧好氧出水进水释反碳 吸 硝磷硝氧 磷 化化化有部分NO3-进入厌氧区污泥回流剩余污泥(2)各反应器单元功能与工艺特征n 1)厌氧池，原废水进入，同步进入的还有从 沉淀池排出的含磷回流污泥，本段的主要功 能是释放磷，同时部分有机物进行氨化。 n 2)废水经过第一厌氧池进入缺氧池，本段的 首要功能是脱氮，硝态氮是通过内循环由好 氧池送来的，循环的混合液量较大，一般为 2Q（Q:原废水流量)。 n 3)混合液从缺氧池进入好氧池曝气池，这 一反应池单元是多功能的，去除BOD，硝化和 吸收磷等项反应都在本反应器内进行。三项反 应都是重要的，混合液中含有NO3N，污 泥中含有过剩的磷，而废水中的BOD(或COD) 则得到去除。流量为2Q的混合液从这里回流 缺氧池。 n 4)沉淀池的功能是泥水分离，污泥的一部分回 流厌氧池，上清液作为处理水排放。 n 本工艺具有以下各项特点：n 1) 本工艺在系统上可以称为最简单的同步脱 氮除磷工艺，总的水力停留时间少于其他同类 工艺。 n 2) 在厌氧(缺氧)、好氧交替运行条件下，丝 状菌不能大量增殖，不易发生污泥膨胀，SVI 值一般均小于100。 n 3) 污泥中含磷浓度高，具有很高的肥效。 n 4)运行中勿需投药，厌氧池和缺氧池只用轻缓 搅拌，以不增加溶解氧为度，运行费用低。 n 本法也存在如下各项的待解决问题1) 除磷效果难于再提高，污泥增长有一定的 限度，不易提高，特别是当PBOD值高时更是如此。2) 脱氮效果也难于进一步提高，内循环量一 般以2Q为限，不宜太高。 3) 沉淀池要保持一定浓度的溶解氧，减少停 留时间，防止产生厌氧状态和污泥释放磷 的现象出现、但溶解氧浓度也不宜过高， 以防止循环混合液对缺氧反应器的干扰。 C: UCT脱氮除磷工艺（University of Capetown）内循环2厌氧缺氧进水释反磷硝化内循环1（硝化液回流） 沉淀池好氧 碳 吸 硝 氧 磷 化化污泥回流回流污泥中的NO -，由于在缺氧池经过反硝化，3