高中化学竞赛辅导 无机化学 11.3溴分族知识点素材.doc

11-3溴分族bromine subgroup （br、i、at）一、general properties1溴分族元素的氧化态为-1、+1、+3、+5、+7，其中-1和+5 氧化态最稳定。2电离势和电子亲合能都减小，碘、砹有两性。3溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成：，t1/2 = 8.3hr二、the simple substance1d (x2)随z（原子序数）的增大而减小，这是由于原子半径随z的增加而增大，核对外层电子（成键电子对）的吸引力减弱，电子云重叠小，所以离解能减小。 br2 (液) i2 (固) at2 (固) 这是由于随原子半径的增大，极化率增强，分子间作用力增加的缘故。 x2在水中的溶解度也相应减小x28h2o（clathrate） x2易溶于 alcohol, benzene, ether and carbon disulfide, etc. 2redox properties从f2i2氧化性减弱，还原性增强。 3i2 + 10hno3(浓) 6hio3 + 10no + 2h2o3disproportionation x2 + h2ohx + hxocl2br2i2k 在碱性条件下，歧化反应很容易进行（动力学因素）： br2 + 2ohbr + bro + h2o 0 3i2 + 6oh5i + + 3h2o 080 即i2歧化时无io存在，因此可以定量得到4preparation： 2nax + mno2 + 2h2so4x2 + mnso4 + na2so4 + 2h2o（此法不适用于制备碘） 2kbr + cl22kcl + br2三、the compounds:1 -1 o.s. (1) 溴化物和碘化物有离子型、离子共价型、共价型 (2) solubility：agx、aux、cux、pbx2等难溶 (3) 由于br、i半径大，所以与中心离子的配位数就小。例如uf6、ucl6，而只有ubr4、ui4 (4) hydrolysis kbr、nai（离子型）不水解。 bbr3、pi3（共价型）水解：bbr3 + 3h2oh3bo3 + 3hbr pi3 + 3h2oh3po3 + 3hi (5) interaction kbr + albr3kalbr4，2ki + hgi2k2hgi4 (6) hx a酸度：hxhfhclhbrhipk a3.1-7.1-9.1-10.7 这是由于从hfhi的hx键强度减小，酸度增加 b从hfhi还原性增强 2hbr(g) + h2so4(浓)br2(g) + so2(g) + 2h2o(l) 8hi(g) + h2so4(浓)4i2(g) + h2s(g) + 4h2o(l) 对于反应：2hx(g) + h2so4(aq)x2(g) + so2(g) + 2h2o(l)hxhfhclhbrhif gm,298（kjmol-1）46010525-65所以要制备hbr和hi只能用pbr3和pi3与水反应： pbr3 + 3h2o3hbr + h3po3 pi3 + 3h2o3hi + h3po3实际上可以从单质磷出发制备： 2p + 3br3 + 6h2o2h3po3 + 6hbr 2p + 3i2 + 6h2o2h3po3 + 6hi2 +1 o.s. (1) 2kxo2kx + o2 3kxo2kx + kxo3 (2) the formation of polyhalides ki + i2ki3 即：i + i2可看成 ki（碱性碘化物）+ i+ - i（酸性碘化物）icl2、ibr2、brcl2、brcl2 都是直线型结构，中心原子为正电荷。根据分子轨道理论，这些离子的结构是形成三中心的分子轨道，电子排布为，称为三中心四电子键。半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如： csbr3csbr + br2 csicl2cscl + icl其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物，如上面csicl2热分解成cscl而不是csi。practice exercise：为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？还有一种是卤素互化物，其定义为：两种卤素形成的化合物(，n为奇数)，例如：if3、if5、if7、brf5，由一较重的卤素原子和奇数个较轻的卤素原子构成。n数值取决于r较大/r较小的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化数会越高。 (3) brno3、ino3、iclo3（酸性的盐） a这些共价化合物是在非水溶剂（如ether）中i2、br2与agno3反应获得：i2 + agno3agi + ino3 b它们都易水解：iclo4 + h2ohio + hclo4 c与碱性的盐反应：kno3 + ino3ki(no3)23 +3 o.s. (1) x2o3（x = br、i）未知，它们的阴离子和不稳定，易歧化。 (2) 易水解：brf3 + 2h2o3hf + hbro2并伴随歧化 3hbro22hbro3 + hbr即：3brf3 + 6h2o2hbro3 + 9hf + hbr i(no3)3也发生水解并歧化： 3i(no3)3 + 6h2o2hio3 + hi + 9hno34 +5 o.s. (1) preparation： a卤酸： br2 + 5cl2 + 6h2o2hbro3 + 10hcl ba(xo3)2 + h2so4baso4+ 2hxo3 b卤酸盐： 3i2 + 6naohnaio3 + 5nai + 3h2o ki + 6koh + 3cl2kio3 + 6kcl + 3h2o (2) 它们都是强氧化剂，氧化能力为： 在酸性条件下： (3) 稳定性：hio3hbro3hclo3hclo3仅存在于溶液中，而hio3有自由态，碘酸盐也比溴酸盐、氯酸盐稳定。5. +7 o.s. (1) 与cl、i元素相反，br的+7氧化态不是溴元素的特征，仅在目前才得到brf7和。 (2) if7发生水解：if7 + 6h2oh5io6 + 7hf h5io6称为正高碘酸，是无色单斜晶体，m. p. = 413k，分子是八面体结构，根据pauling规则，正高碘酸的k1 = 210-2，所以它的酸性比高氯酸弱得多。 h5io6在真空中加热： 2h5io6h4i2o92hio42hio3 + o2 焦高碘酸 偏高碘酸 碘酸 (3) 它们都是强的氧化剂，高碘酸的氧化能力大于高氯酸，的氧化能力最强，这是由于de3s3pde4s4pde5s5p造成的。 (4) preparation aoxidation nabro3 + f2 + 2naohnabro4 + 2naf + 2h2o kio3 + cl2 + 6kohk5io6 + 2kcl + 3h2o bdisporoportionation 5ba(io3)2ba5(io6)2 + 4i2 + 9o2 ba5(io6)2 + 5h2so45baso4 + 2h5io6四、pseudohalogen and pseudohalide 某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质。在自由状态时，其性质与卤素单质相似，把它们称为拟卤素。 (cn)2 (scn)2 (ocn)2 氰(cyanogen) 硫氰(thiocyanogen) 氧氰(o xycyanogen) (secn)2 (scsn3)2 硒氰(selenocyanogen) (azidocarbondisulphide)cn(cyanide)scn(thiocyanate)ocn(cyanate) there are certain inorganic radicals which have the properties of existing either as monomeric anions or as neutral dimmers.1a list of some of the properties of the halogens which are mimicked by the pseudohalogens is as follows:(1) they form dimeric molecules, xx , which are usually guite volatile. (2) they react with many metals to give salts; the ag(i)、hg(i)、pb(ii) salts are insoluble in water.(3) they form acids with hydrogen, hx , which are highly dissociated in aqueous solution except hcn.(4) they form complexes with various metal ions.(5) they take disproportionation reactions in alkali and aqueous solution.(6) they are oxidized to dimeric moleculars.2typical examples: (1) formation by the oxidation of x ions: (2) disproportionation of the free pseudohalogen by a basic: (3) precipitation by certain metal ions: (4) formation of complex ions: (5) the capacity of oxidizing power : = +0.275v， = +0.535v， = +0.77v， = +1.07v。 2+ i2(scsn3)2 + 2i2i + (scn)2i2 + 2scnpractice exercises：1suggest probable structures for and give reasons why the two are probably not isostructural?2predict the molecular structure of the following species encountered in this chapter: 3why are the halogen cations and best isolated as salts of , and similar anions? 3氰和氰化物 ( cyanogens and cyanide ) (1) (cn)2结构式：无色气体，有苦杏仁臭味，极毒。 (2) preparation：可由加热agcn或hg(cn)2与hgcl2共热获得： 2agcn2ag + (cn)2 hg(cn)2 + hgcl2hg2cl2 + (cn)2 (3) reactivity： 所有氰化物剧毒，mg量级的kcn或nacn就可使人致死。氰化物可以通过下列反应，变成无毒物种。 2cn + o2(空气) 2cno，cn + scns cn + o3cno + o2 2cno + 3+ 2oh2+ n2 + 3o2 + h2o氰化物可以用c(iv)化合物与碳反应制得： cac2 + n2 cacn2 + c cn极易与过渡金属离子zn2+、ag+、cd2+形成稳定的离子，难溶的重金属氰化物在nacn或kcn溶液中由于生成氰配离子而变得可溶。 zn(cn)2 + 2 cn4硫氰和硫氰酸盐 ( thiocyanogen and thiocyanate ) (1) preparation： a(scn)2：在乙醚中悬浮的agscn与碘或溴作用： 2agscn + br22