高中化学竞赛辅导 无机化学 2.4热力学第二定律知识点素材.doc

2-4热力学第二定律the second law of thermodynamics在第一节中，我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限度。它是在十九世纪蒸气机发明后，对提高热机的效率问题使得热更多地转变为功，进行研究的基础上发展起来的，它是化学热力学的核心。热力学第二定律和热力学第一定律一样，也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。一、自然界中变化的方向和限度人们的实际经验告诉我们：1水总是从高处向低处流，水位差（ h）为判据，当 h = 0时，水流停止。2充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘪下来。压力差（ p）为判据。3热从高温物体向低温物体传递。判据为温差（dt）。当dt = 0时，达到平衡。4对于化学反应：zn + cuso4(aq) znso4(aq) + cu 构成的电池，把中间隔板抽掉，那么n2，h2均匀混合；若把隔板插回去，体系绝不会恢复到原来的状态。这种自发过程无明显判据。 为判据。当，达到平衡。绝热56炸药爆炸爆炸释放出大量的热，使整个体系的温度显著升高，但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新结合成原来的炸药的现象，人们从来也没有见过。这种判据也是很难找的。绝热（环三次甲基三硝基胺） 引发c3h6n6o6 co2 + 2co + 2h2o + 3n2 + h2 （也可能为3co + 3h2o + 3n2）dr hm = -12681 kjmol-1“自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。自发过程可以很快，但也不一定很快，只要有催化剂或引发剂，反应可以加速。“非自发”并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生。0以上也许同学们会认为这类反应的判据是dh0（放热），反应就能自发进行。在100年前曾用热效应来衡量反应的自发性，此判据可以解释不少现象，但不全面。例如7 h2o(s) h2o(l)是自发的，但dr hm = +6.01 kj mol-10。8ki(s)可溶于水，但dr hm 0,所以不能单单用dh 0或0来判断过程的自发性。为了要得到能解释所有自发过程的统一的判据，必须从微观入手，找出其共同特征。所以单纯的热效应不是化学反应方向的判断依据.二、混乱度（disorder）和熵（entropy）从上面例5中，我们可以看到，n2、h2在各自室内混乱度小（即活动范围小），当抽掉隔板以后，n2、h2充满整个容器，活动范围就大了，必然引起混乱度的增大；例6中由于反应前后的dn(g)0，所以混乱度增大：例7、例8中，从有序晶体变为无序的液态h2o(l)或溶液中的离子k+(aq) + i(aq)，混乱度也增大。从微观分析上述例子，可以得出共同结论：在孤立体系中，自发过程是从有序到无序，从无序变为更加无序。条件是：外界不给体系以热或作功，即孤立体系。因为在外力的作用下，可以使混乱度大的状态变成有序状态。1在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行，而混乱度减少的过程是不可能实现的。2当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。3熵（entropy） 一个新的状态函数（s）the correspondence between entropy and disorder was first quantified by the austrian physicist ludwig boltzmann（1844-1906），在vienna，他的墓碑上刻着,在boltzmann时代，表示为自然对数。(1) 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。the more disordered a system, the larger its entropy.(2) 表达式：s = kln . -boltzmanns constant ，() -possible arrangements.因为没有单位，所以s单位与k的单位一致：j mol -1 k-1 j k -1 (3) 叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表达形式。热力学第二定律还有其它表达形式。(4) 在孤立体系中，变化方向和限度的判据： adsuniv = dssys + dssurr = 0 reversible process. bdsuniv = dssys + dssurr 0 irreversible process.与能量不同的是，熵不是守恒的。宇宙的熵是不断增加的（unlike energy, entropy is not conserved; dsuniv is continually increasing.）。 cdsuniv = dssys + dssurr 0 impossible (5)影响熵（或熵变）的因素:a内因：(i) 同一种物质，不同的形态：s(g) s(l) s(s)；h2o(g)h2o(l)h2o(s)s (j mol -1 k-1)188.769.9639.33 (ii) 分子越大，越复杂，s值越大；ch4c2h2c3h8n-c4h10n-c5h12s (j mol -1 k -1)186.15229.49269.81310.03345.40 (iii) 对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其s越小；c(ch3)4(ch3)2chch2ch3ch3(ch2)3ch3s (j mol -1 k -1)306.4343348.40(iv) 对于有气体参加的反应，当n(g) = 0时，rs变化很小，n(g) 0时，rs 0，n(g) 0时，rs 0。b外因： (i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大，s q (ii) 温度：在低温时，温度的变化会引起体系很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的变化，则s t -1，这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的，需要用q、t同时来表示。 (6) 熵变（s）的表达式：as = q rev / t，在等温过程中，体系的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对温度。但由于s也是状函数，它只决定始态和终态，而与它们是否可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转变是无关的。b在等温、等压过程中：s =rev h / t (q rev = rev h)， 在相变过程中：s =相变h / t 例如 vap h = + 40.67 kj mol -1 j mol -1 k -1那么，物质的熵是怎么样量度的呢？三、绝对熵（absolute entropy）一个体系的熵值直接与物质的熵值有关。由于熵是混乱度的量度，在1、25时，我们就不能认为单质的熵为零，因为在此条件下，不管什么物质都有一定的混乱度。这样我们必须有一个绝对无混乱度的标准 完全有序的标准。1热力学第三定律（the third law of thermodynamics） (1) 叙述：在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因为在这时只存在一种混乱度，即 = 1，故s = kln = 0。此定律最早是假设，以后用其它方法计算的熵值，与用此假设计算出来的熵值基本相符，则假设就变成了定律。(2) 解释：t = 0时，所有分子的运动都停止了。所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构。如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体，如co、no等，在0 k时可能还会有两种以上的排列：nonono ，或者noonnoon ，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即s0 0。有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵。2标准绝对熵（standard absolute entropy）(1) 定义：在指定温度和1atm下，1mol物质的规定熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号sm,t或sm,298k表示。(2) 标准绝对熵的获得：熵是体系的性质，即为状态函数，s = s终 s始。令s始 = s0k = 0 s = s终，即r sm,298k = sm,298k(3) 在25，1atm下，对于一个反应的反应熵变： (4) 注意点：a单质的标准绝对熵不等于零；b某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成1mol化合物时的反应熵变； c正反应的d rsm 在数值上等于逆反应的drsm ，但符号相反；d由于drsm 随温度变化不大，可近似认为drsm 不随温度而变，即 drsm,t drsm,298ksample exercise：试求下面两个化学反应的drsm 。 (1) (2)已知j mol -1 k -1， j mol -1 k -1，j mol -1 k -1，j mol -1 k -1solution：对于反应(1)，j mol -1 k -1 对于反应 (2)， j mol -1 k -1上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体系中自发反应的方向，不能解决通常的化学变化的方向。因为一般的化学反应都是在等温、等压的情况下进行，并且与外界有能量的交换。于是，我们必须引入一个新的状态函数自由能，来判断等温、等压条件下化学反应的自发过程（或者称化学反应的反应方向）。四、吉布斯自由能（the gibbs free energy）首先看一下实例：已知298k、1.01102kpa时，下列各物质的标准熵为j mol -1 k -1， j mol -1 k -1，j mol -1 k -1，试计算反应的标准熵变。solution：r sm , 298k = 219.45 + 188.74 160.70 = +247.49 j mol -1 k -1该反应的熵变为正值，能否判断该反应能自发进行了？不能。因为该反应是在恒温、恒压下进行。用熵变ds判断某变化是否自发进行，必须是在绝热条件下或孤立体系中。我们已知在298k、1.01102kpa时，反应的rhm , 298k = 41kj mol -10，用吸热来说明该反应能自发进行吗？也不能。因为例外的情况太多太多。1在等压情况下,化学反应的热效应q p( = dh )总是包括两部分：(1) 消耗体系混乱度增大的无用功的能量。这部分能量在等温条件下：dq = tds（等压过程的化学反应可以看作）(2) 用于有效功（或称有用功），我们令有用功为dg q p =dh = dq + dg = tds + dg g - gibbs free energy即在等温、等压下，化学反应的热焓的变化等于自由能变化加上熵变增加那部分的热量。我们将上面表达式变形，得到下面的gibbs-helmholtz equation。2吉布斯 赫姆霍兹方程式(gibbs-helmholtz equation)g = h - ts = (h - ts ) g h - ts在298k、1.01102kpa下，对于一个化学反应：rgm, 298k = rhm, 298k - trsm, 298k，从上面的乙醇脱水生成乙烯的反应来看，rgm, 298k = 41-2980.2475 = -33kjmol-10，所以在该条件下，朝正反应方向进行，极为有利。3在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：gibbs(1839-1903)在美国耶鲁大学第一个获得博士学位，从1871年到1903年，他担任耶鲁大学数理系主任。他指出：(1) 反应自发性的正确标准是它产生“有用功”的能力。他证明：“在恒温、恒压下，如果某一反应，无论在理论上或实际上可被利用来作有用功，则该反应就是自发的；如果必须从环境吸收功，才能使某一反应进行，则该反应就是非自发反应。 (2) if both and are constant , the relationship between the sign of g and the spontaneity of a reaction is as follows: aif rg is negative , the reaction is spontaneous in the forward direction. bif rg is zero , the reaction is at equilibrium. cif rg is positive ,the reaction in the forward direction is nonspontaneous; work must be supplied from the surroundings to make it occur. however, the reverse reaction will be spontaneous. 4在h、s不同情况下，温度对吉布斯自由能的影响（p c）hsg = h - ts反应方向永远为负在任何温度下，向正反应方向进行永远为正在任何温度下，向逆反应方向进行t h / s时为正低温时（h / s），向逆反应方向进行t h / s时为负高温时（h / s），向正反应方向进行t h / s时为负低温时（h / s），向正反应方向进行t h / s时为正高温时（h / s），向逆反应方向进行 5standard free-energy changes 标准自由能变 (1) 标准生成自由能（standard free energy of formation for substances）。a由于g h - ts，而h的绝对量无法知道，故g的绝对量也无法知道。bjust as for the standard heats of formation, the free energies of elements in their standard states are set to zero.state of mattersolidliquidgassolutionelementsstandard statepure solidpure liquid1atm1moldm-30(2) we are really interested that the difference in free energy between reactants and products.sample exercise：using the standard free energies of formation tabulated in appendix, calculate rgm for the following reaction at 298k：2ch3oh(l) + 3o2(g) 2co2(g) + 4h2o(g)solution：= -166.2kj mol-1， = 0.00，= -394.4kj mol-1= -228.6kj mol-1， kj mol-1在恒温条件下，对g = h - ts两边取增量：dg = dh - tds在热力学标准状态：gm = hm - tsm ，式中g，h，s都为温度时的值。当ht h298k，st s298k时，gibbs方程式为：gt = h298k - ts298k6gibbs-helmholtz方程的应用(1) 可以求化学反应转向温度（t转）。对于h与s符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。令g = 0，则g = h - ts = 0 ，t = h / s = t转 在标准状态下，t转rhm,298k /rsm,298k sample exercise： 已知：so3(g) + cao(s) caso4(s)f hm,298k kj mol-1 -395.72 -635.09 -1434.11sm,298k j mol-1 k-1 256.65 39.75 106.69求该反应的转向温度。solution： kj mol-1 j mol -1 k -1转向温度t转 = rhm,298k /rsm,298k = -403.3 / -0.1897 = 2123（k）r hm 0，r sm 0， 该反应是低温自发的，即在2126k以下，该反应是自发的。该反应可用于环境保护，即在煤中加入适当生石灰，它便与煤中的硫燃烧，所得的so3是由硫燃烧生成so2，so2经过进一步氧化才能变成so3。在低于2126k时，自发生成caso4，从而把so3固定在煤渣中，消除了so3对空气的污染。(2) 若一个反应熵变化很小（指绝对值），而且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中ts一项与h相比可以忽略，即g h。此