单晶培养.单晶生长.doc

3.1.2单晶的培养物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，同时物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能良好的新化合物和新材料。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置、原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息。X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安置，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。要获得比较理想的衍射数据，首先必须获得质量好的单晶。衍射实验所需要单晶的培养，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。以下是几种常用的有效的方法和一些实用的建议。1.溶液中晶体的生长从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用的形式。它是通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物从溶液中结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以期获得比较完美的晶体。因为晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。在实验中，通常注意以下几个方面:为了减少晶核成长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。应在非震动环境中，较高温度下进行结晶，因为较高温度条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，同时，必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发。因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂。2.界面扩散法如果化合物有两种反应物反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同(尤其是不太互溶的)溶剂中，可以用溶液界面扩散法(liuuiddi恤sion)。将A溶液小心的加到B溶液上，化学反应将在这两种溶液的接触面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等方法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。3.蒸汽扩散法蒸汽扩散法(vapordi恤sion)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、溶解度大的溶剂A中，将溶解度小的溶剂B(也称为反溶剂)放在较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂B的蒸汽就会扩散到小容器。当然，溶剂A的蒸汽也会扩散到大容器中。控制溶剂A、B蒸汽相互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为A和B混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。4.凝胶扩散法凝胶扩散法(geldi伪sion)也是比较常用的结晶方法，特别是用于反应物L和M快速反应，并生成难溶产物的情况。我们可以用普通试管或U形管作为凝胶扩散法制备的容器。试管法是将可溶性反应物M(或L)与凝胶混合，待胶化后，将L(或者M)的溶液小心倒在凝胶上面。随着扩散的进行，M和L在界面和凝胶中结晶。当然，这种试管凝胶法可以根据需要，进行多种改造。可以作为单晶生长用的凝胶有多种，常用的有硅酸钠胶、四甲养基硅胶、明胶和琼脂等。5.水热法和溶剂热法如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料和配位化合物，可以尝试水热法(hydrothermalmethod)或溶剂热法(Solvothermalmethod)。水热法是将难溶化合物与水溶液一起放在密封的耐高压容器中，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且慢慢降温过程中结晶。此法对于合成低溶解度化合物是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。此法的机理和水热法相似。在进行水热或溶剂热反应，一定要注意安全。6.升华法升华法(subhmation)能长出好的晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸汽压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他原因，该方法比较少用。综合评定以上几种培养单晶的方法，我们首选了比较常见，而且操作简单的溶液中生长晶体的方法。在这种方法中，我们主要采取了缓慢蒸发溶剂法得到单晶。培养单晶所用溶剂是采用第一章中所筛选的溶解度较好的溶剂。L2.2配位聚合物的合成及组装固体状态下配位聚合物各组分通过互相作用最终形成目标聚合物，过程如下:在溶液中，结构单元通过配位作用力和弱作用(如，氢键、堆积或范德华作用力)形成一些小的分子单元，这些分子单元基于相同的作用力组装生长为形态各异的配位聚合物第一章绪论(如图1.4)3，44。其中，金属中心通常称为“节点”，配体作为“连接基元”。配位聚合物的组装方式包括定向组装和自组装。通过配体精巧设计、选择合适的金属离子、反应条件控制，以使各单元按预想方向组合，从而获得我们所需要的结构的过程被称为“定向组装”(desi，edassemblyoreontrolledassembly)。所谓自组装(self-assembly)就是由多个组分自发联合形成有限或无限的分子有序体。配位聚合物的合成经常采用三种主要的合成方法:饱和法(Saturationmeth口ds)、扩散法(D必510，me功。汤)和水热(溶剂热)法(脚动(solvo)功ermazme功。击)4，。为了获得适合X一射线测量的单晶体，合成方法的改进是至关重要的。有时候相同的起始物通过不同的合成方法可能导致一些不同的产物，比如同构现象和多晶型物质。在饱和法中，通过对母液缓慢蒸发获得理想浓度的饱和溶液，从而析出晶体，产物适宜的溶解度和温度对溶解度的影响是饱和法的关键。扩散法包括界面扩散法、蒸汽扩散法以及凝胶扩散法，该方法特别适用于低溶解度的产物。扩散法通过减缓不同起始物的接触速率从而达到晶体的生长条件。水热(溶剂热)法最早运用在沸石的合成方面，该方法是通过可溶性前驱体的自组装形成目标产物。不足的是，水热法的机理目前还不是十分清楚，不利于配位聚合物的可控合成。反应阶段的降温速率较大程度地影响着配位聚合物的结晶情况。但不可否认的是，水热(溶剂热)法对于解决多元配位聚合物溶解度过低起着很大的作用，并且高温高压下往往能获得常温下无法企及的复杂配位聚合物。近年来，水热(溶剂热)法越来越广泛地应用于配位聚合物的制备，并获得了大量具有新颖结构和功能的配位聚合物。1.2.3配位聚合物的影响因素概述配位聚合物是由有机配体和金属离子在一定反应条件下组装形成的产物，有机配体的几何构型和金属离子的配位模式对配位聚合物结构的形成有着决定性的影响。如何控制反应条件定向组装出目标配位物是当前配位聚合物研究的重点。为了合成出预期目标结构的金属有机配合物，需要不断的修正和寻找合成条件，使得金属和配体之间按设定的方式结合。而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径46一54。目前己知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，但主要包括以下三方面:(一)、金属离子和配体的控制。例如，金属离子的配位构型、配体的长度和柔韧性、金属/配体的计量比、抗衡离子等起着至关重要的作用。(二)、模板试剂和溶剂的控制。模板法利用有机分子一无机物的界面作用，形成具有一定结构和形貌的骨架，然后除去溶剂，经锻烧或萃取除去模板剂得到目标框架。(三)、反应条件的控制。反应条件如反应温度、溶剂极性、pH值等也会影响到MOFs的质量和产率。在上述各种因素中，配体和金属离子的影响是决定性的，但是其他控制因素也会对化合物的结构和性质起着复杂的影响。1.2超分子配合物的合成策略1.2.1合成方法与影响因素配合物是由有机配体和金属离子这一对“互补配偶子”在一定条件下组装形成的一个组织化，有序化，结构化，功能化的复杂体系551。如何控制反应条件定向组装出目标化合物是一个十分具有挑战性的问题，目前为止，还没有一个完善的理论体系可以用来指导配合物的合成，新配合物的合成更多的是凭经验和尝试来完成的75。己知的影响配合物组装过程的因素有很多，如，金属中心原子的选择76，71，配体的给体基团的性质7卜891，配体中配位原子的数目l，配体中配位点的间距9翎，配体中配位点的连接基团11件，061，抗衡阴离子的配位能力“7，“8，抗衡阴离子的体积I，oo，”0，溶剂的选取川一，3，pH效应”4，”，反应物的配比”“及反应温度l7等因素均能对配合物的合成及结构产生决定性的影响。“次级构筑单元，(seeond脚BuildingUnits，sBUs)，“分子建筑块”MolecularBuildingBlocks，MBBs)和“超分子建筑块”(SupramolecularBuildingBloeks，SBBs)是超分子配合物的构筑中经常使用的三种策略，在具有特定结构和功能的超分子配合物的合成中发挥了重要作用【8-1271。但是，印度的BiradhaK教授指出，“次级构筑单元”并不是真正意义上的结构基元，因为无法单独合成或者在合成的过程中提取所谓的“次级构筑单元”，其更重要的作用是用来简化复杂的分子结构28。对于“分子建筑块”“超分子建筑块”来说，也存在着BiradhaK教授所指出的缺陷，因为在一定程度上“建筑块”的几何构型也无法控制，这就给控制合成工作带来了一定的不可预见性。下面将要提到的“配合物配体”策略则克服了上述缺陷。1.2.2配合物配体策略sinnE1967年首次提出了“配合物配体(metaleomplexas一igand)”的概念129，随之报道了一系列以单核配合物作为配体，与另外一种金属盐反应所制得的双核配合物【”0-140，为多核及异核配合物的合成提供了一种新方法、新思路。实际上，配合物的合成就是路易斯酸碱理论的成功实践，当一些含有多个碱基团的有机配体与相应的金属反应时，有可能生成仍然带有未参与配位的碱基团的配合物，此种配合物分子就有可能作为新的配体继续和相应的金属生成稳定的具有特定结构和功能的配合物。这种方法类似于“生物嫁接”，可以有效地合成多核及异核配合物。配合物配体近十年来引起了国内外许多配位化学及材料化学工作者的研究并趣，他们通过选择不同的配合物配体，成功地合成了许多具有特定结构和功能的多核及异核配合物。构筑配合物的策略是选择一些含有两个或两个以上不同配位原子的有机配体先与金属生成小分子配合物，再利用小分子配合物中的自由配位原子与外来金属原子进一步配位来实现自组装过程，以实现定向构筑。图1一坡充T客体分子的配合物lznCu(2，4-pydcXH20)3(DM玛。MFI.Figurel书comPlexIZnCu(2，今pydc)(H20)3价M玛DMF】，nlledwithguestmoleeules日本京都大学的北川进教授(Kitagawa5.)的课题组利用2，卿比咤二甲酸与硫酸铜在三乙胺中合成T一个配合物Cu(2，今pyde)(H20)ZEt3N，2，伺比睫二甲第一章前言酸中2位的梭基与邻位的毗吮环上的N原子采用鳌合方式和铜配位，分子两端的狡基在一定条件下仍然可以与第二种金属配位，因此，M(2，今pydc)就是一种潜在的配合物配体。然后，北川进教授将Cu(2，4eepyde)(HZo)ZEt3N溶解在热的N，N七二甲基甲酞胺(DMF)溶剂中，加入硝酸锌，最后得到了一个zn一u异核配位聚合物znCu(2，今pyde)(HZo)3归MF)oMFn，该配合物中含有一维孔洞，填充了大量的客体DMF分子114，如图1一所示。.Cu.OC图1一四核铜单元Figurel一tetranueleareoPPerunit中山大学的陈小明教授的课题组也曾利用配合物配体开展了系统而深入地研究工作1142一，川。他们曾报道了一个结构特别的四狡基单核铜单元，并发现其中梭酸根中两个氧原子的配位性质出现明显的差异，如图l一所示，因而认为这样一个稳定的单核铜配离子可以做为配合物配体，能够进一步与硬碱金属离子结合形成异核金属配合物，并顺利地设计合成了Li一u，Ca州Cu的异核配合物。然后，注意到稀土离子与碱土离子做为硬碱的相似性，他们又成功地制备了一系列结构独特的铜一稀土配合物，包括二、四、五及十八核的铜-稀土簇合物，这也是首次关于用单一氧原子配位桥连合成铜一稀土簇合物的报道，丰富和发展了配合物配体概念的内涵。2一竣基毗嚓(Zespac)是一个非常好的功能配体，结合了毗嗦和梭基二者的配位特征，具有丰富的配位模式f”2-l4。波兰的LeciejewiczJ等人报道了第一系列后过渡金属与Zee梭基毗嗦的异质同晶小分子配合物M(2一ac)z(HZO)2(C。，Ni，Cu，zn)，551，它们具有相同的结构特点，2-Pac中的梭基与邻位的毗嗦环上的N原子采用鳌合方式和金属配位，分子两端的存在两个自由的N原子，可以作为潜在的配位点，因此M(2一ac)2队O):也可被认为是一类配合物配体。美国南卡罗莱纳大学的康拉德教授(Hans曰ConradzurLoye)在水热条件下成功地制备了一系