机械毕业设计48工程塑料PBT特征及应用论文

前言 1 前言 . . 2 2 工程塑料 PBT 特征及应用 . 3 3 PBT 增韧研究 . 4 3.1 PBT 常用的增韧剂 . 4 3.2 PBT 的结构与韧性特征 . 5 3.3 PBT 的增韧改性方法 . 6 3.3.1 共聚增韧 . 6 3.3.2 PBT/弹性体体系 . 7 3.3.3 PBT/聚烯烃 ( PO)体系 . 8 3.3.4 PBT/核 - 壳聚合物体系 . 8 3.3.5 PBT/热塑性工程塑料体系 . 9 3.3.6 弹性体增韧 . 10 4 PBT 增强研究 . 11 4.1 PBT 增强材料 . 11 4.2 PBT 增强改性 . 13 4.2.1 PBT 化学和物理特性 . 14 4.2.2 化学改性 . 14 4.2.3 物理改性 . 15 5 PBT 增韧增强研究 . 16 5.1 改性研究现状 . 16 5.2 改性研究 . 16 5.2.1 核 -壳结构聚合物增韧 . 16 5.2.2 刚性粒子增韧增强 . 18 5.2.3 刚性有机聚合物增韧增强 . 18 5.2.4 刚性无机粒子增韧增强 . 19 5.2.5 弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强 . 20 5.2.6 其它增韧增强改性方法 . 21 6 PBT 应用现状 . 21 6.1 国内外生产应用现状 . 21 6.2 PBT 树脂的世界生产用量 . 22 7 发展前景和展望 . 22 2 1 前言 . 聚对苯二甲酸丁二醇酯（ PBT） Polybutylece terephthalate 聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名 polybutylece terephthalate(PBT)。 PBT 为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。具有高耐热性、韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，耐候性、吸水率低，仅为 0.1%，在潮湿环境中仍保持各种物性（包括电性能），电绝缘性，但体积电阻、介电损耗大。耐热水、碱类、酸类、油类、但易受卤化烃侵蚀，耐水解性差，低温下可迅速结晶，成型性良好。 PBT 的缺点是缺口冲击强度低，成型收缩率大。故大部分采用玻璃纤维 增强或无机填充改性，其拉伸强度、弯曲强度提高一倍以上，热变形温度大幅提高。可以在 140下长期工作，玻纤增强后制品纵、横向收缩率不一致，易使制品发生翘曲。 PBT 结晶速度快，最适宜加工方法为注塑，其他方法还有挤出、吹塑、涂覆和各种二次加工成型，成型前需预干燥，水分含量要降至 0.02%。 PBT（增强、改性 PBT） 是一种结晶、线型饱和聚酯。它具有优异的力学、电学、耐化学腐蚀、易成型及吸湿率低等特点，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料 主要用于汽车、电子电器、工业机械和聚合物合金、特混工业。如作为汽车中的分 配器、车档部件、点火器线圈骨架、绝缘盖、排气系统零部件、摩托车点火器、电子电器工业中如电视机的偏转线圈，显象管和电位器支架，伴音输出变压器骨架，适配器骨架，开关接插件、电风扇、电冰箱、洗衣机电机端盖、轴套。另外还有运输机械零件，缝纫机和纺织机械零件、钟表外壳、镜筒、电熨斗罩、水银灯罩、烘烤炉部件、电动工具零件、屏蔽套等。已商品化 PBT 合金有：PBT/弹性体、 PBT/PC/弹性体、 PBT/PPO、 PBT/PE、 PBT/ASA 合金等。 PBT 于 1942 年 P. Sch lack 用对苯二甲酸与丁二醇首先制得 . PBT 热塑性聚酯工程塑料于 1970 年由美国 Celanese 公司首先工业化生产 , 商品名为 X917, 后改名为 Celanex. 此后美国 GE、德国 Bayer、 BA SF 及日本三菱化成 3 工业、帝人等公司都相继建厂生产 . 我国生产和应用 PBT 产品开发的厂家有江阴合成纤维总厂、北京化工研究院、上海涤沦厂、成都有机硅研究中心、巴陵石化公司、上海石化股份公司涤纶厂 . 2000 年 PBT 树脂全球市场需求量已达 350 400 k t?a, 年均增长速度高达 6% 8%, 大大超过了全世界国民 生产总值的增长速度 , 也超过了工程塑料的平均增长速度 2 工程塑料 PBT 特征及应用 产品特 性应 用 范 围 PBT- 耐水解性好；制成玻纤增强 /阻燃复合材料，电子、电器、汽车等工业零配件， PBT 纤维 ,PBT 光纤护套， PBT 薄膜 ,PBT 色母等。吸湿性低，对电气及尺寸稳定性影响极小；脂 - 耐化学品、 溶剂 、耐候性佳；结晶速度快，流动性好，成型性优良； 介电强度高，电气性能佳； 耐热性佳；磨擦系数低，耐磨耗；弯曲蠕变性好；容易制成玻纤增强和阻燃产品；可用超声波焊接，后加工容易。普 - 耐热性好，具体表现为：熔点高，热变形 温度 高，可在较高 温度 下连续使用，热稳定性好；电动马达组件，家电支架，电容器外壳，负载断路开关，电子 设备 风叶，马达外壳，端子板，继电器，自动电路阻断器，熔丝盒，线圈骨架，插头及电路连接器，电话分配箱。通 - 机械 强度高，磨擦系数低，耐磨擦；阻 - 有优良的电性能；燃 - 吸湿性低，饱和吸湿后对 机械 、电气及尺寸稳定性影响极小；耐化学药品性优良，除热水和碱外， PBT 工程 塑料 对大多数化学药品都呈惰性；流动性好 ,易加工成型 ,成型周期短，制品表面光滑和有光泽，可制成薄壁和形状复杂的制品。增 - 耐热性好，具体表现为：熔点高，热变形 温度 高，可在较高 温度 下连续使用，热稳定性好；汽车摇手、雨刮器组件、电机 塑料 件、显微镜镜盖、微型马达、旱冰鞋轮芯。强 - 机械 强度高，磨擦系数低，耐磨擦；增 - 有优良的电性能；韧 - 吸湿性低，饱和吸湿后对 机械 、电气及尺寸稳定性影响极小；级 - 耐化学药品性优良，除热水和碱外， PBT 工程 塑料 对大多数化学药品都呈惰性；流动性好，易加工成型，成型周期短，制品表面光滑和有光泽，可制成薄壁和形状复杂 的制品；超韧产品可适用于特殊用途。节 - 耐热性好， 机械 强度高，磨擦系数低；各种规格的节能灯灯头，有特殊要求可选用抗紫外等级。能 - 有优良的电性能；灯 - 有优良的电性能且吸湿性低，饱和吸湿后对 4 机械 、电气及尺寸稳定性影响极小；专 - 耐化学药品性优良，除热水和碱外， PBT工程 塑料 对大多数化地学药品都呈惰性；用 - 流动性好，易加工成型，成型周期短，制品表面光滑和有光泽，可制成薄壁和形状复杂的制品；含有抗紫外等级，适用于有特殊要求的场合。高阻燃剂在制品中不析出，增加制品表面光泽；各种规格、颜色的电容器外壳，电子连接器，电脑接插件，交换机接线端子及其它组件，汽车领域：烟灰缸，刹车系统组件、控制踏板，吸入空气格栅，空滤器外壳，摩托车外板，雨刷支架，安全带组件，保险杆，门手柄，点火系统电子组件性 - 制品经热处理后表面不喷霜，适用于有色产品，特别是黑色产品；耐热性好，机械 强度高，磨擦系数低，耐磨擦；级 - 有优良的电性能和耐候性；耐化学药品性优良，除热水和碱外， PBT 工程 塑料 对大多数化学药品都呈惰性；流动性好，易加工成型，成型周期短，可制成薄壁和形状复杂的制品； 同时由于 PBT 在韧性和强度方面存在一定的缺陷，因词限制了其应用，所以通过下面的研究方法可以克服其缺点，使其得到更大的应用及发展。 3 PBT 增韧研究 3.1 PBT 常用的增韧剂 增塑剂是指可提高聚合物塑性的一类物质，主要用于树脂。其主要作用： 降低聚合物熔融温度及熔体粘度，从而降低其成型加工温度； 使聚合物制品具有柔软性、弹性及耐低温性能。 常用增塑剂的品种，按其与聚合物的相容性可以分为主增塑剂和辅助增塑剂两类。主增塑剂有苯二甲酸酯类和磷酸酯类，辅助增塑剂有脂肪族二元酸酯类、环氧类等。按增塑剂的结构可以分成：苯二甲酸酯类 、脂肪族二元酸酯类、环氧化物类、聚酯类等。 1. 苯二甲酸酯类 最常用的一类主增塑剂，它品种多，综合性能好。 2磷酸酯类 主增塑剂，其突出特点为阻燃性和抑菌性，缺点是毒性大，不宜用于同食品、皮肤接触的制品 5 3脂肪族二元酸酯类 辅助增塑剂，突出的优点是耐寒性好。 4环氧化合物类 辅助增塑剂，主要品种有环氧油类和环氧酯类，耐热性、耐迁移性及耐光性好，具有增塑和热稳定的双重作用。（环氧基吸收 HCL） 5其它类型的增塑剂 氯化石蜡：阻燃性、电绝缘性好、价廉。缺点是增塑效率低、相容性差、有毒。 偏苯三酸酯类 ：耐热及耐久性好，相容性、耐寒性均可（用于 105 度 PVC电缆中） 石油磺酸苯酯类（ M-50 或 T-50）：价格低廉。耐候性、耐久性好，无毒。但耐寒性差。可作主增塑剂，部分代替邻苯二甲酸酯类。 聚酯类：突出优点为耐热性和耐久性好，主要用于高温及耐油场合。 柠檬酸酯类：主要优点无，缺点价高。主要用于食品及医疗中。 季戊四醇类：优点是耐热性好，缺点耐寒性差、价高。（主要用于 105 度 PVC电缆中）。 增塑剂的作用机理 隔离作用 相互作用 遮蔽作用 增塑剂的性能 : 主要包括以下几项：增塑效率、相容性、耐久性 （包括耐迁移性、耐抽出性、耐挥发性等）、耐寒性、耐热性、绝缘性、阻燃性及卫生性等。 3.2 PBT 的结构与韧性特征 从 PBT分子结构看 ,其大分子为线形结构 ,结构规整 ,重复结构单元中有活动困难的苯环和极性的酯基 ,由于苯环和酯基间形成了一个共轭体系 ,使分子刚性较大 ,减小了分子链的柔曲性、溶解性和吸水性。极性酯基、羰基的存在增大了分子间 6 作用力 ,使分子间靠得紧密 ,分子链刚性加强。酯基使其易于水解而发生断裂 ,从而影响 PBT的性能。醚键 ( O )增大链的柔曲性 ,使链段易绕其两端单键发生内旋转 ,从而增大 PBT的溶解性 。另外 ,其结构单元中还有 4个非极性亚甲基 _ CH2b ,比聚对苯二甲酸乙二酯 ( PET)多 2个 ,减小了分子间作用力 ,分子链的柔曲性和结晶能力均高于 PET,在低温下比 PET结晶速度快 ,易于成型加工。目前 , PBT以其优良的力学性能、电性能、耐热性能及加工性能而得到广泛的应用 ,但其在某些物理力学性能方面尚存在一些不足 ,比如 ,对缺口十分敏感 ,缺口冲击强度低 ,这是它作为工程塑料的主要缺点 ,韧性不足也成为 PBT推广应用的一大障碍。因此 ,对 PBT的增韧改性研究一直是 PBT 3.3 PBT 的增韧改性方法 PBT的增韧改性及其增韧机理的研究一直倍受关注。许多热塑性工程塑料的增韧方法都曾被用来增韧改性 PBT,其中包括与橡胶、弹性体共混、与商品化的工程级热塑性塑料共混 ,以及加入增韧剂等。 PBT的增韧改性可分为化学改性和物理改性两类。化学改性是通过接枝或嵌段共聚的方法改变 PBT的分子结构 ,在 PBT分子中引入柔性链段以起到增韧作用。物理改性是将改性剂与 PBT共混或复合 ,使其作为分散相分布在 PBT连续基体中 ,利用两组分的部分相容性和适当的界面粘结 ,改善 PBT的力学性能和加工性能等 ,使改性 PBT兼具两者的特性。 3.3.1 共 聚增韧 引入第三种单体 （偶联剂） 进行共缩聚是 PBT增韧改性的有效手段之一。据不少专利报道 ,将其它二羧酸或二醇类结合到 PBT的高分子链上 ,可以改善其柔韧性、坚韧性、缺口冲击强度和透明性。如 Ciba-Geigy公司用 7 30个碳原子的脂肪 7 类支链二羧酸共聚改性 PBT,其缺口冲击强度提高近 1倍 ,同时提高了抗电弧性 ,降低了成型收缩率。美国 Du Pont公司和 GE公司生产的牌号分别为 Hytrc、 Lomod的聚酯是在对苯二甲酸二甲酯 (DMT)和丁二醇 (BG)中再加入聚四氢呋喃 ( PTHF)制成的热塑性聚酯弹性体。当改变 DMT、 BG和 PTHF三者用量时 ,可获得不同硬度的弹性体。再用此弹性体对 PBT进行增韧改性 ,可提高其冲击强度。也有公司在合成 PBT时加入适量聚丁二醇或丁烯二醇进行缩聚 ,以改善 PBT的热稳定性和缺口敏感性。 3.3.2 PBT/弹性体体系 弹性体增韧 PBT的方法与增韧其它热塑性树脂如聚酰胺 ( PA) 、聚碳酸酯 ( PC)等时相似 ,所采用的弹性体往往含有可与基体发生化学反应的官能团。利用弹性体改性仍是 PBT增韧的主要手段之一。弹性体增韧受多种因素的影响 ,与材料有关的因素主要有弹性体的种类、结构、粒径大小及其分布 ,以及粒子与 PBT的界面粘结等 ,目前主要采用的弹性体接枝物有马来酸酐接枝 (乙烯 /丙烯 /二烯 )共聚物( EPDM-g-MAH) 、马来酸酐接枝 (乙烯 /辛烯 )共聚物 ( POE-g-MAH) 、马来酸酐接枝 (苯乙烯 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物 ( SBS-g-MAH)等。 其中包括与橡胶、弹性体共混、与商品化的工程级热塑性塑料共混 ,以及加入增韧剂等。 PBT的增韧改性可分 为化学改性和物理改性两类。化学改性是通过接枝或嵌段共聚的方法改 PBT的分子结构 ,在 PBT分子中引入柔性链段以起到增韧作用。物理改性是将改性剂与PBT共混或 复合 ,使其作为分散相分布在 PBT连续基体中 ,利用两组分的部分相容性和适当的界面粘结 ,改善 PBT的力学性能和加工性能等 ,使改性 PBT兼具两者的特性。 8 3.3.3 PBT/聚烯烃 ( PO)体系 随着反应性增容剂的出现 ,制备工程塑料 (如 PA、 PC等 )与 PO 如聚乙烯( PE) 、聚丙烯 ( PP) 、聚苯乙烯 ( PS)及其多元共聚物 的共混物日益受到人们的广泛关注。市场上 PO原料充足、品种多 ,且价格便宜 ,在 PBT中引入 PO不仅可以降低成本 ,而且可以改善纯 PBT在性能上存在的许多不足 ,为通用工程塑料的高性能化提供 了一条行之有效的途径。但由于 PBT与 PO的溶解度参数相差较大 ,二者的相容性差 ,采用简单共混的方法易产生层状分离现象 ,不能得到理想的共混效果。因此 ,解决二者的相容性或相间粘结问题是共混的关键技术。解决的办法是选取合适的增容剂 ,如加入偶联剂或含有反应性基团的第三组分 ,或将 PO制成各种无规、接枝或嵌段共聚物后再与 PBT共混 ,可得到分散性较好、性能优良的 PBT/PO共混物。常见的 PBT/PO共混物使用的反应性增容剂主要有三种类型 : PE-g-MAH PP-g-MAH; 端基接有环氧基团的改性 PO或 EPDM,如 PP-g-GMA; 含有恶唑啉杂环的 PO。 3.3.4 PBT/核 - 壳聚合物体系 最初的核 - 壳结构聚合物是由 Rohm & Hass公司开发的用于聚氯乙烯 ( PVC)冲击改性的 (甲基丙烯酸甲酯 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物 (MBS) 。后来逐渐应用于工程塑料的增韧改性。核 - 壳聚合物可用作高聚物共混改性的增韧剂 ,亦可用作增强剂 ,这种改性剂可显著改善 PBT的低温冲击性能。据文献报道 ,如果单独将 PBT和MBS进行二元共混 ,由于聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA)与 PBT的相容性不好 ,核壳粒子在基体中分散不均 ,且与基体 的粘结强度差 ,共混效果不理想。若采用 PC作为增容剂 ,可改善 PBT与 MBS的界面粘结。由于 PC在 PBT中分散较好 ,且与 PMMA的相容 9 性好 , PC的加入能显著改善共混物的微观结构。由于 PC与 PMMA及 PBT的界面张力有较大差别 ,三者共混时 , PC趋于把 MBS包覆起来 ,形成“信封”式结构 ,同时 MBS在基体中得到良好的分散。加入质量分数 10% 15%的 PC和 10% 20%的 MBS可使 PBT的缺口冲击强度由 38 J /m提高到 1kJ /m左右 ,增韧效果显著。为了提高增韧效果 , Rohm & Hass公司还开发出专用 于 PBT增韧改性的 Paraloid EXL 3600系列核 - 壳聚合物 ,其核层聚合物不含有反应基团 ,而壳层聚合物含有可与 PBT反应的官能团 ,以提高它与 PBT的界面相容性。 3.3.5 PBT/热塑性工程塑料体系 将 PBT与热塑性工程塑料如 PET、 PA、 PC、 (丙烯腈 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物(ABS)共混可以在改善韧性的同时保持相当的强度、弹性模量和耐热性。在这种体系中若只简单地进行二元共混 ,其增韧效果并不理想 ,通常需加入第三组分 (官能化弹性体或反应性增容剂 )才能获得较高的韧性。研究发现 ,对于不相容的 PBT与 PA6的共混 ,多官能团的环氧树脂 ( EP)如四缩水甘油基二苯甲烷 ( TGDDM) EP是一种良好的反应性增容剂 ,在反应过程中 EP作为一种有效的增容剂 ,可降低分散相相畴的尺寸 ,从而大大提高 PBT/PA6共混物的力学性能。以 E - 44EP为增容剂 ,在 PBT/PA6 (100 /20)中加入体积分数 3%的 E- 44 EP时 ,其缺口冲击强度可提高 5倍。另有文献报道 ,将 PBT与 ABS共混 ,能较大幅度提高 PBT的室温冲击强度 ,降低其脆韧转变温度 ,同时使共混物保持良好的拉伸强度、耐热性及耐化学药品性能。对 PBT/ABS共混物进行反应增容后 ,不仅能进一步提高其力学性能 ,而且能克服因二元共混物相形态结构不稳定造成的对加工条件依赖性较大的缺陷 ,改善共混物的加工性能。 10 3.3.6 弹性体增韧 1) 弹性体增韧机理 能量直接吸收理论（微裂纹机理） 次级温度转变理论 裂纹核心理论 多重银纹理论 剪切屈服理论 银纹 -剪切带理论 银纹支化理论 空穴化理论 逾渗理论 损伤竞争准数判据 2) 影响弹性体增韧的因素 影响弹性体增韧聚合物的因素可从基体的特性、分散相的结构及含量、粒 子大小及分 布、两相间的界面粘结强度等方面考虑。分析和研究这些影响因素 将有助于改善和提高弹性体增韧效果，尽量减少弹性体的用量，使改性材料韧 性提高的同时，仍保持较高的强度和刚性等，此外，对于新型弹性体增韧改性 剂的设计和开发也具有重要意义。 基体特性 基体的分子特征参数、凝聚态结构等是决定韧性大小的重要因素。增加基 体树脂的分子量可提高冲击强度，降低脆韧转变温度，而增加低分子量级分会 使冲击强度大幅度下降。对半结晶性聚合物，其结晶度和晶体尺寸对共混物冲击韧性影响很大。一般而言，结晶度和晶体尺寸越大，晶体越完善，材 料的韧性越差。 分散相特性 弹性体相玻璃化温度 Tg 越低，增韧效果越好。这是由于在冲击试验这样高 速负载条件下，橡胶相的 Tg 会显著提高。一般而言，橡胶相的 Tg 以在 -40以下为好。 弹性体含量及分散形态（粒子大小和分布） 11 弹性体的数目，它与弹性体的含量成正比。弹性体含量增加时，可以使银纹的引发、支化及终止速度亦增加，冲击强度亦提高。例如， HIPS 在 6-8%的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增加，冲击强度显著提高；超过 8%，冲击强度提高缓慢。也有文献 50， 51表明，弹性体含量提高会使脆韧转变温 度降低，这样，在较低温度下使用，材料也会表现出较高的韧性。就粒径大小而言，粒间基体层厚度随着分散相粒径减小而减小。在一定范围内，小粒径的弹性体粒子比大粒径的弹性体粒子更易引发银纹或剪切屈服，但粒径并非越小越好，而是存在一下限值。原因可能是共混物中的弹性体粒径越小，使得引起弹性体颗粒空洞化的应力也越大；同时，当弹性体粒径小于裂纹前缘的裂纹宽度时，弹性体粒子的存在不能阻止裂纹的扩展而导致材料破坏。另外，弹性体粒子周围的应力场太小不利于剪切带形成。因此粒径小的弹性体粒子比粒径大的粒子增韧效果好，在达到相同粒子间 距而出现脆韧转变时，前者所用的弹性体量较少，韧性物具有更高的强度和模量等。因此，对一个既定的增韧体系，存在一个弹性体粒径的最佳值，这主要取决于基体的特性。 界面相互作用及相容性 对于不完全相容的聚合物体系而言，界面相互作用及相容性不仅影响界面粘结强度，而且影响分散相的粒子尺寸及分布、以及粒子的空间分布，进而影响共混物的强度和韧性。通常认为强界面粘结有利于聚合物 /弹性体体系的增韧，这是因为界面粘结对分散相形态有直接影响；界面粘结太弱（即界面相容性太差），导致分散相粒径及分散度增大，不利于增韧。 4 PBT 增强研究 4.1 PBT 增强材料 塑料增强用材料主要有纤维类，片状类及特殊粉状填料三大类。其中最主要的是纤维类，超细无机填料及碱土、稀土金属材料是近几年发展起来的新兴增强材料。 1) 纤维类： 石棉： 石棉系硅酸盐的纤维状物质。其主要改善塑料制品的耐热性、刚性、 12 尺寸稳定性、耐磨性等。因为石棉具有致癌作用，因而近几年应用受到限制。 玻璃纤维：玻璃纤维分为：中碱 C型和无碱 E型。作为增强材料而使用的玻璃纤维为无碱玻璃纤维（ E型），一般直径为 513微米。其具有耐水、耐候、耐化学药品性好，电绝缘性好的特点。（中碱 C型，一般用于耐酸容器或贮槽，价格较无碱便宜。） 碳纤维：碳纤维按结构可分为石墨纤维和无定形碳纤维两种 (制备过程中碳化温度不同 )。它是一种高强度纤维。碳纤维密度小、耐高温、防辐射、耐水、耐腐蚀性能好。但因价格高，应用受到限制。 芳香族聚酰胺纤维 (有机纤维 )： 其拉伸强度比碳纤维还要高，并可以与玻璃纤维、碳纤维等混用。缺点是价格太高。 2) 填料 ： 碳酸钙： 它是最常用的一类无机填料 ,其用量可达整个填料的一半左右。碳酸钙为无臭无毒无味的白色粉末资源丰富价格低廉 .CaCO3可以分为轻质 CaCO3、重质 CaCO3及活性 CaCO3等，其中以轻质 CaCO3最常用。 轻质 CaCO3是用化学法合成的一类 CaCO3，又称沉淀 CaCO3。其粒子形状多为纺缍形或针形，粒径一般为 13微米，密度 2.12.9 g/cm3。常用于聚烯烃中。 重质 CaCO3是由天然石灰石矿粉碎而成的一类 CaCO3，也称为三飞粉或方解石粉。其粒子形状不规则，粒径大致为 35微米，密度 2.72.9 g/cm3 。重质 CaCO3的价格仅为轻质 CaCO3的四分之一左右，它常用于 PVC中。 活性 CaCO3也是一种合成的 CaCO3，其合成工艺与轻质 CaCO3相似，增加了一道用硬脂酸钠进行表面处理的工序。密度小于轻质 CaCO3，为 1.992.01 g/cm3 。活性 CaCO3填充的塑料制品，具有一定的强度及光滑的表面，且润滑性良好，并易于加工。 滑石粉： 滑石粉为白色或淡黄色细粉，性柔软且有滑腻感，是一类典型的片状结构填料，其结构与云母相似。滑石粉的分子组成为： 3MgO4SiO2H2O ，密度为 2.72.8 g/cm3 滑石粉是一种用量仅次于 CaCO3的填料。滑石粉在降低塑料成本的同时，还可提高填充制品的硬度、阻燃性、耐酸碱性、电绝缘性、尺寸稳定性、刚性 、耐蠕变性等，并具有适当的润滑性。可在填料配方中不加或少加润滑剂。但滑石粉 13 填充量较大时，会影响填充制品的焊接性能。 滑石粉可做为 PP的成核剂，使 PP的球晶尺寸微细化。滑石粉无毒，可用于接触食品的塑料制品填充。 高岭土： 高岭土属于粘土的一种，又称瓷土，陶土或粘土等。其化学组成主要为 Al2O32SiO 22H 2O，此外还含有微量 Fe2O3、 TiO2及 CaO等。 纯高岭土为白色 ,但一般因含杂质而呈灰色或淡黄色 .高岭土质软且有滑腻感，密度为 2.6g/cm3，无毒。高岭土的加工性优于 CaCO3 。填充量达到树脂的 3倍仍可以成型，而 CaCO3填充量达到 1倍即成型困难。 高岭土的电绝缘性能优良 ,可用于电缆填充物。高岭土具有阻燃性，也可以作为 PP的成核剂。 云母： 云母的组成十分复杂，是铝、钾、钠、镁、铁等金属硅酸盐化合物的总称。它有许多不同的品种。用于电气绝缘材料的为硬质白云母；用于发电机整流垫片的为软质金云母。此外还有红云母、黑云母等。 云母填料为天然云母碎片经粉碎加工而成的云母粉，其粒径通常为 810微米，是典型片状结构，其外观具有玻璃的光泽，无毒。 云母为一种补强填料，它具有优良的电绝缘性能，常用于电工塑料制品的填充，除提高电性能外，还可提高其耐热性，抗冲击性能，降低成型收缩率，提高耐腐蚀性能、耐湿性等。缺点是价格较高。 其它填料有：炭黑、硅藻土、二氧化硅、硫酸钡 (天然矿物重晶石粉碎而得 )、硫酸钙 (石膏 )、稀土矿物填料等。工业废渣 (如粉煤灰等 )以及有机物 (如木粉，果壳粉，棉麻等农作物粉末 )，也可作为填料使用。 4.2 PBT 增强改性 PBT虽然具有优良的综合性能，但单独使用时也存在热变形温度低、易燃烧、制件收缩翘曲、机械性能不突出，特别是制品缺口冲击强度不高等缺点，所以 PBT很少单独使用，大都要经过改性才能应用。 PBT的改性主要从两个方面着手：一是采用化学改性，即通过共聚、接枝、嵌段、交联或降解等化学方法，使其具有更好的性能和新的功能；二是采用物理改性方法，即通过采用无机材料填充和增强、与其它树脂共混及加入各种助剂等方法来提高和改进 PBT的综合性能，物理改性对开发不同性能的品种是极为有效的。 14 4.2.1 PBT 化学和物理特性 PBT 是最坚韧的工程热塑材料之一，它是半结晶材料，有非常好的化学稳定性、 机械 强度 、电绝缘特性和热稳定性。这些材料在很广的环境条件下都有很好的稳定性。 PBT 吸湿特性很弱。非增强型 PBT 的张力强度为 50MPa，玻璃添加剂型的 PBT 张力强度为 170MPa。玻璃添加剂过多将导致材料变脆。 PBT 的；结晶很迅速，这将导致因冷却不均匀而造成弯曲变形。对于有玻璃添加剂类型的材料，流程方向的收缩率可以减小，但与流程垂直方向的收缩率基本上和普通材料没有区别。一般材料收缩率在 1.5%2.8%之间。含 30%玻璃添加剂的材料收缩0.3%1.6%之间。熔点（ 225 ）和高温变形 温度 都比 PET 材料要低。维卡软化温度 大约为 170 。玻璃化转换 温度 （ glass trasitio temperature）在 22 到 43之间。由 于 PBT 的结晶速度很高，因此它的粘性很低，塑件加工的周期时间一般也较低。 4.2.2 化学改性 化学改性的方法很多，这里主要介绍化学扩链改性。采用化学扩链法进行熔体增粘，具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点，可在聚酯生产后，在缩聚釜中熔体纺丝、螺杆挤出和注射成型过程中实施。 1) 缩合型扩链 以活性二苯酯如碳酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、草酸二苯酯、原碳酸苯酯等作为聚酯熔体增粘的有效扩链剂。苯酚和碳酸乙二醇酯是扩链反应的副产物，它会污染聚合过程中回收的乙二醇， 若将其留在聚合物中又会影响聚合物的性能，需要将它们从聚合物中除去，但由于其沸点高，不易除去。 2) 羧基加成型扩链 双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物、多聚碳化二亚胺化合物、内酰胺化合物等均可作为羧基加成型扩链剂。选择双环氧乙烷化合物作为扩链剂，可在聚酯分子链中引进多个官能团，这些官能团可进一步与羧基或羟基反应，从而导致支化或交联反应，应用这种内扩链剂时，应仔细选择反应物的用量和反应条件。选择双环亚胺醚化合物作为 PET、 PBT羧基加成型扩链剂，如 2， 2 一双 (2一嗯唑 15 啉 )、 2， 2 一双 (5， 6 2H一 4H一 1， 3一曙嗪 )、 N， N 一 6一次甲基一双 (胺基甲一 2一曙唑啉 )等都是有效的扩链剂。 3) 羟基加成型扩链 二异氰酸酯、双环羧酸酐、双环亚胺酯等均可作为羟基加成型扩链剂。用二异氰酸酯和双环羧酸酐作为羟基加成型扩链剂，但发现在扩链反应的同时不可避免地发生支化反应。为了克服上述问题 。 选择双环亚胺酯类化合物作为 PET、 PBT羟基加成型扩链剂，如双 5(4H)一曙唑酮 (0Xz)和双 (4H一 3， 1一苯并嗯嗪一4 1)(BNZ)等也都是有效的扩链剂。 4) 羧羟基同时加成型扩链 利用螺杆挤出机研究了 PET和 PBT羧基、羟基和羧羟基同时加成型扩链反应。所用羧基加成型扩链剂有： 1， 3一亚苯基一双 (2一嗯唑啉 )、 2， 2 一双 (2一暖唑啉 )(B0)、双酚 A缩水甘油醚 (BPDGE)、碳化二亚胺齐聚物 (PC DI)；羟基加成型扩链剂有：对苯二甲酰己内酰胺 (TBC)、对苯二甲酰月桂内酰胺 (TBLL)等。采用羧基型和羟基型扩链剂同时对聚合物扩链，将很有发展前途。 4.2.3 物理改性 1) 玻璃纤维增强改性 在 PBT中加入 20 -40的玻璃纤维后，不仅保持了 PBT的耐化学性、加工性等原有优点，而且机械性能大幅度提高，如拉伸 强度和弯曲强度提高 1 1 5倍，弹性模量提高 2倍，并克服了 PBT缺口冲击强度低的不足，产品的耐热性大大提高，耐蠕变性、耐疲劳性能优良，成型收缩率低、尺寸稳定性好。德国 Hoechst公司开发的 Celanex4305和 4306，具有很好的韧性、耐热性、加工流动性和低的模塑变形，可适用于形状复杂、薄壁结构制品的制造，它们还具有良好的电气性能，可用于汽车、电子电器、炊具等。 2) 共混改性 PBT树脂与其它树脂共混改性是以不损害树脂本身性能为前提，来提高缺口冲击强度，改善因成型收缩而造成的翘曲变形，提高耐热性等。 国外在这方面进行了大量的工作。如： PBT ABS， PBT僳烯烃， PBT,PET， PIT PETASA(ASA为丙烯腈一苯乙烯一丙烯腈嵌段共聚物 )， 汀僳丁二烯， PBT 16 SMA(SMA为苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯丙烯腈三元接枝共聚物 )， 汀俩 性体，PBT I， Pm EPDM， PBT ASA等，共混改性都取得了较好的效果 。 5 PBT 增韧增强研究 5.1 改性研究现状 弹性体能使聚合物结构材料的韧性得到极大的改善，至今仍是聚合物材料增韧的主要手段之一。但传统的弹性体增韧普遍存在“增韧不增强”的缺 点，即在提高韧性的同时，材料的拉伸强度、模量和耐热性能等较大幅度下降。因此，如何使材料同时具有良好的韧性和强度日益引起国内外研究者的重视。近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。通过优化增韧体系的形态结构来提高韧性物的综合性能，其效果仍然有 限。于是，人们逐渐把目光转向新型弹性体的开发与应用。采用原位核 -壳乳液聚合制备的有机高分子 -无机纳米复合增韧改性剂（纳米 CaCO3原位复合 ACR）增韧增强 PVC，也取得了良好效果。另外，通过乳液插层法制备 NBR/有机改性膨润土增韧剂对 PVC 增韧作用的研究；茂金属聚烯烃弹性体 POE/聚丙烯 PP 的共混物接枝马来酸酐（ POE/PP） -g-MAH 改性剂对 PC 力学性能的影响等文献报道，所获得的改性材料都具有高韧性和高强度兼具的优良综合性能。 5.2 改性研究 5.2.1 核 -壳结构聚合物增韧 核 -壳结构的聚合物是指由两种或两种以上的单体通过分步的乳液聚合得到的共聚物。它是一种具有核壳结构的聚合物，壳与核之间存在着微观相分离。核壳共聚物又分为软核 -硬壳型和硬核 -软壳型。用于聚合物增韧改性的核壳 子属于 17 前者，即软核 /硬壳型共聚物，通常在橡胶核外面包覆一层硬塑料壳。由于是用于抗冲改性，故要求核的玻璃化转变温度 ( T g)较低，大多采用丁二烯 -苯乙烯共聚物 (PBS)、聚丙烯酸丁酯 (PBA)等作为橡胶核。外层的硬壳多为聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）、甲基苯乙烯 -丙烯腈共聚物（ SAN）。此外，还有甲基苯乙烯 -丙 烯腈共聚物 (PMSAN) 、甲基丙烯酸甲酯 / 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（ PMMA/PGMA）。核 -壳结构聚合物主要有： MBS、 MABS（甲基丙烯酸甲酯 -丙烯腈共聚物为壳、丁二烯 -苯乙烯共聚物为核）、 ACR、 MACR（改性聚丙烯酸酯）、 PBS/AS（丁二烯 -苯乙烯共聚物为核、丙烯腈 -苯乙烯共聚物为壳）和 PBA/AS（聚丙烯酸丁酯共聚物为核、丙烯腈 -苯乙烯共聚物为壳）。 1) 研究概况 核 -壳结构聚合物从 50 年代末出现至今，一直是人们研究的热点，从其合成、结构、形态、性能和应用等方面都取得了很大的进展。特 别是近几年来，核-壳结构聚合物在工程塑料的增韧改性中得到了广泛的应用。与传统的橡胶弹性体相比，它的粒径大小、组成和形态主要是在合成过程中形成的，受加工混合的影响较小，且分散良好，因此具有更好的增韧效果，增韧物具有更优的综合性能。近年来，将核 -壳结构聚合物用于增韧工程塑料的研究也日益增多。据专利报道，用少量乙烯 -甲基丙烯酸共聚物 (E-MMA)或其锌盐 (Surlyn)作相容剂来改善 PBT 和 MBS、 ACR 的相容性，由于羧基及离子键的作用， Surlyn 与 PBT 的相容良好。共聚物中存在丙烯酸类，故与 PMMA 也有较好的相容性。加入少量 E-MMA 或 Surlyn 能使共混物的冲击强度产生飞跃，如表 l 所示。此外，核 -壳结构聚合物在增韧改性 EP、 PBT/PC 共混物、 PSF/PPS 共混物等方面都取得了较好的增韧增强效果。 表 1 核 -壳粒子 MBS（ ACR）增韧 PBT 的冲击强度 18 5.2.2 刚性粒子增韧增强 聚合物的增韧增强一直是高分子材料科学领域的一个重要研究课题。通常，聚合物的增韧是通过共聚或共混在体系中引入弹性体组分来实现的，但材料的强度、刚性和耐热性往往会有所下降。近十几年来，人们 发现在一些含有刚性的分散相粒子的聚合物共混体系以及某些聚合物 /无机填料复合体系中，体系的冲击韧性在一定条件下高于基体，同时体系的强度和刚性等也有不同程度的提高。很显然，刚性粒子增韧技术是制备兼具高强度和高韧性的聚合物改性材料的有效手段之一，不仅具有重要的理论研究价值，而且具有广阔的应用前景和商业价值，其相应的增韧机理也具有重要的理论意义，为高分子材料的高性能化开辟了新的途径。 5.2.3 刚性有机聚合物增韧增强 1984 年以来，人们发现在某些聚合物共混体系中，刚性的聚合物粒子对聚合物基体具有增韧效果， 并提出了相应的增韧机理加以解释。静压力大于刚性粒子塑性变形所需的临界静压力时，刚性的分散相粒子会发生脆 -韧转变，或引起分散相粒子周围基体的屈服 (或同时发生 )，并在形变过程中吸收大量的能量，使材料的韧性提高。这即是所谓的“冷拉机理”，适用于相容性较好的体系。研究表明，刚性有机粒子 SAN 增韧改性的 PVC/CPE 及 PVC/EVA-g-VC 共混物，不 仅冲击强度有较大提高，而且材料的拉伸弹性模量也有一定程度的回升 。 19 5.2.4 刚性无机粒子增韧增强 刚性无机粒子增韧聚合物现象实际上在七十年代就已见诸报 道，研究发现在某些填充聚合物复合体系中，如环氧树脂 /玻璃球复合体系，填料有促进基体发生剪切屈服的作用。而且，这类体系的增韧效果与橡胶弹性体增韧体系往往有较大差异。到了九十年代初期，人们在某些以聚烯烃为基体的填充复合体，如 HDPE/ CaCO3， PP/ CaCO3， PP/BaSO4 等复合体系中发现了刚性粒子增韧现象，并且增韧后复合材料的韧性和刚性往往同时有大幅度的提高，因而引起人们广泛的关注。 1) 应用研究概况 1988 年，漆宗能等用断裂力学的 J 积分方法研究了 CaCO3增韧 PP 复合材料的断裂 韧性，从而开辟了刚性无机粒子增韧聚合物的新途径。以后随着人们对材料表面改性研究的不断深入，各种偶联剂被用来处理刚性无机粒子表面，以改善刚性无机粒子与聚合物基体的界面粘结状况，刚性无机粒子增韧增强改性聚合物得到了较大发展。傅强等以磷酸酯类偶联剂为相容剂，系统研究了不同粒径 (粒径分别为 6.66um、 7.44um、 15.90um)和不同含量的 CaCO3对 HDPE 的增韧效果时发现，临界基体层厚度是发生脆韧转变的唯一参数，但在韧性区不同粒径的碳酸钙对冲击强度的影响不同。因此认为粒径是控制复合体系的另一个参数。粒 径越小，增韧效果越显著。研究还表明， HDPE 基体的韧性越好，碳酸钙粒子的增韧效果越显著。当基体的韧性小于某特定值时，碳酸钙粒子对基体几乎没有增韧作用，因为刚性粒子仅是通过促进基体屈服和塑性变形来吸收能量。温变英等人通过熔融接枝的方法制备了高分子型的界面相容剂 HDPE-g-MAH，并将其用于 HDPE/ CaCO3 复合体系，结果表明： HDPE-g-MAH 有效地提高了 HDPE/ CaCO33 两相间的界面粘结，体系的冲击强度、拉伸强度和拉伸模量都大幅度提高，实现了材料的强韧化改性。欧玉春等在研究聚丙烯 /高岭 土复合体系中发现，由于柔性链界面改性剂的引入，在获得高岭土刚性粒子增韧聚丙烯的同时，也在一定程度上带来了复合材料刚性 (强度和模量 ) 的下降，但降低幅度远低于橡胶类弹性体增韧聚丙烯体系。此外，刚性无机粒子如云母、滑石、 SiO2 和 CaCO3增韧 PVC 的研究也取得了一定的进展。自 20 世纪 80 年代发展起来的纳米材料已成为材料科学研究的热点。无机纳米粒子对高分子材料的改性作用，诞生了一种 20 全新的“聚合物基纳米复合材料”。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于 100nm 量级的复合材料。与常规复合材料相比 ，纳米粒子分散相的小尺寸效应和巨大的比表面积而产生的界面效应、量子效应和宏观量子隧道效应能够赋予纳米复合材料特殊的功能物性和优异的综合性能。近年来，采用无机纳米粒子增韧增强高分子材料已经成为纳米复合材料研究与应用的一个重要领域。聚合物 /无机纳米粒子复合材料具有不同于常规复合材料的许多优异性能而获得广泛的研究。到目前为止，研究者采用溶液共混、熔融共混、插层法、溶胶 -凝胶法和反应器就地合成法，制备得到许多既具有高韧性又具有高强度的粒米复合材料，比如聚合物 /纳米 CaCO3类、聚合物 /纳米 SiO2 类、聚合物 /纳米 TiO2 类和聚合物 /层状硅酸盐纳米复合材料等。与常规复合材料相比，纳米复合材料通常在纳米粒子用量不到 5%时，就能得到力学性能优异的材料，同时获得高强度、高模量，高韧性和耐热性及尺寸稳定性的改善等许多优点。因此，研究开发高强高韧聚合物 /无机纳米粒子复合材料具有重要的理论价值和实际意义。 5.2.5 弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强 强度和韧性表征了聚合物结构材料最重要的性能特征。一般而言，弹性体增韧聚合物二元共混物表现出韧性大幅度增加，而强度和刚性则明显下降；刚性有机粒子增韧聚合物二元合金体系在韧性 提高的同时，不降低材料的强度和刚性；对于刚性无机粒子增韧聚合物二元复合体系，当无机粒子未达到纳米量级时，在一定条件下表现出同时增韧增强，但韧性的提高幅度有限，相比之下，无机纳米粒子常常可以较大幅度地增韧增强聚合物；而纤维增强聚合物复合材料的拉伸强度、弯曲强度等一般都大大提高，但体系的韧性提