煤制甲醇及其下游产品.doc

煤制甲醇及其下游产品摘 要：发展煤制甲醇，以煤代替石油，是国家能源安全的需要，也是化学工业高速发展的需求。对煤制甲醇的生产工艺、设备作全面的分析，为煤制甲醇生产的工艺设备选择提供参考。煤制甲醇工艺的选择应依据适用性、经济性、先进性和安全环保性等原则。随着大量新建甲醇项目的顺利投产, 甲醇市场开始跌宕起伏。甲醇下游产品的开发得到了越来越多企业的重视。关键词：煤制甲醇；工艺论析；工艺选择：甲醛; 醋酸; 二甲醚; 甲醇燃料甲醇是重要的化工产品与原料，并定位于未来清洁能源之一，随着世界石油资源的减少和甲醇生产成本的降低，发展使用甲醇等新的替代燃料，已成为一种趋势。从我国能源需求及能源环境的现实看，生产甲醇为新的替代燃料，减少对石油的依赖，也是大势所趋。合成法生产甲醇，以天然气、石油和煤作为主要原料，中国是资源和能源相对匾乏的国家，少气，缺油，但煤炭资源相对丰富，大力发展煤化工，合理开发利用煤炭资源已成共识。发展煤制甲醇，以煤代替石油，是国家能源安全的需要，也是化学工业高速发展的需求。煤制甲醇1.1 煤的气化煤在高温常压下，与气化剂反应转化为CO、H2 等可燃性气体的过程，称为煤的气化。气化剂主要是水蒸气、空气或它们的混合气。从煤的气化得到甲醇合成的工业原料CO 和H2 的混合物（合成气），通常将水蒸气直接通人炽热的煤层，其转化为合成气的化学反应如下：以上反应均是吸热反应，因连续通入水蒸气将使煤层温度下降，为保持煤层温度，须交替向炉内通入水蒸气和空气，通人空气时，主要是煤的燃烧反应，其放出热量，加热煤层。煤气代表性成分组成：H248.4、C038.5、N26.4、C026.0、O20.2、CH40.5。制甲醇所需H2CO 值为2.21，合成气中H2 与CO 的摩尔比可以在350-400、Fe304作催化剂条件下调节，使其比值达到要求，即：生成的C02 用高压水吸收法去除。1.2 甲醇合成CO 与H2 合成甲醇是种可逆反应：为减少合成甲醇过程中的副反应，提高甲醇产率，须选择适当的温度、压力和催化剂，一般温度300400，压力20MPa 左右。合成甲醇的反应温度低，所需压力低，能耗也低，但温度低，反应速度变慢，所以催化剂是关键因素。合成甲醇原料气H2/CO 的化学计量比是 2：1。CO 含量过高对温度控制有害，且能引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失掉活性，故采用H2 过量，H2CO 摩尔比为2.23.0 较好。2 工业化生产工艺甲醇合成工艺的简单流程为：煤炭加压气化合成气净化合成反应甲醇甲醇精制。相应的煤制甲醇生产工艺主要包括造气、净化、合成和精制四个工艺流程。甲醇下游产品甲醇是C1 化学工业的基础产品，其自身价值较低，且附加值不高，因而发展很大程度上取决于甲醇工业应用领域的开拓与深加工产品的开发。目前，以甲醇合成及其下游产品加工所构成的甲醇工业已经成为基本有机化工的一个重要分支，对国民经济起着日益重要的作用。面对甲醇市场日趋激烈的竞争，甲醇生产企业一方面应尽快调整甲醇生产规模、开发新型的生产技术以降低生产成本; 另一方面企业应大力发展与开发甲醇下游化工产品，扩大甲醇用途，增加甲醇消费量。1. 甲醇制烯烃乙烯是制造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纤维等的重要原料，其发展水平已经成为衡量一个国家经济实力的象征。丙烯是仅次于乙烯的一种重要的石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丙烯腈、异丙醇等。甲醇制烯烃( MTO) 是指以甲醇为原料制取低碳烯烃的工艺。由于目前石油资源的紧缺，与从石油烃类蒸气裂解制得低碳烯烃的传统工艺相比，这种工艺路线更经济，有更广阔的发展空间。甲醇制烯烃技术主要为两步，首先是由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化，然后两分子或三分子甲醇脱水分别生成乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例不同。2甲醇制二甲醚二甲醚是一种重要的甲醇下游产品，主要用作制冷剂、麻醉剂、燃料等，同时在制药、染料等工业中也有广泛用途。具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体、易贮存等燃料性能，可以作为民用燃料，也是柴油机的理想燃料。以甲醇为原料生产二甲醚目前主要有两条途径: 甲醇液相法和甲醇气相法。甲醇液相法由硫酸法发展而来, 是甲醇在浓硫酸存在下, 加热脱水生成二甲醚, 同时有CO、CO2 及少量烷烃等副产物。该法是一种操作简单的生产方法, 其反应如下:2 CH3OH CH3OCH3 + H2O甲醇液相法具有反应温度低( 80% ) , 选择性高( 99% ) 等优点, 但是采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、污染严重、操作条件恶劣等缺点, 因此此法已经逐渐被淘汰。甲醇气相法是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂床层, 发生非均相反应脱水而得到二甲醚。甲醇脱水反应与甲醇液相法相似, 反应过程中主要存在下列副反应:CH3OH CO+ 2H2CH3OCH3 CH4 + H2 + COCO+ H2O CO2 + H2该工艺的生产技术成熟, 工艺流程相对也较简单, 具有规模大, 操作控制容易, 无腐蚀的优点。在我国，由于液化石油气( LPG) 的使用已形成相当规模，而二甲醚替代LPG 无需对设备做任何改造，故可以直接替代LPG 作民用清洁燃料。大力发展二甲醚燃料已具备较为成熟的条件。此外，因二甲醚减压后即变为气态，使汽车不存在冷起动问题。当使用二甲醚作汽车燃料时，汽车尾气无需加催化处理装置即能达到汽车超低排放尾气的标准。它较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题，因而被誉为“21 世纪的绿色燃料”，市场需求潜力非常巨大，也是我国倡导的发展方向。3 甲醇制芳烃传统芳烃由石油路线制得，近年来由于石油资源紧张造成了芳烃特别是苯、甲苯、二甲苯的价格居高不下。1977 年，Chang 和Silvestri 等研究发现在644 K、常压条件下，以分子筛为催化剂，甲醇可反应生成芳烃，产物中芳烃的分率为41 1% ( 质量分数) 。研究表明甲醇制芳烃反应中芳烃的收率取决于反应压力，高压有利于芳烃的形成，而低压有利于低链烯烃的形成。这一实验结果表明由甲醇制芳烃是一条可行的工艺路线，该工艺可利用煤资源弥补石油资源来生产基础化学品。最近，中科院山西煤化所与化学工业第二设计院开展了甲醇转化制芳烃新工艺和催化剂体系的合作研究。目前该项技术的关键是开发出高活性、高选择性且具有稳定性的金属离子改性的分子筛催化剂。4 甲醇制甲醛甲醛是重要的有机化工原料之一，主要用于生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。甲醛生产工艺主要有银催化剂法和铁钼催化剂法。银法工艺以德国巴斯夫技术为代表。其优点是工艺成熟, 流程短, 投资少, 电耗低, 热量可充分利用, 单系列生产能力大; 缺点是甲醇消耗高, 催化剂寿命短, 产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。5 甲醇制醋酸醋酸是一种重要的有机化工产品，在我国主要用于生产醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯、对苯二甲酸( PTA) 、醋酐/醋酸纤维素、医药、氯乙酸等。醋酸的制备方法主要有乙醛催化氧化法、甲醇羰基化法、低碳烷或烯液相氧化法等。其中, 甲醇羰基合成醋酸在各生产醋酸方法中已跃居主导地位, 代表着当前醋酸生产的发展方向。甲醇羰基化法合成醋酸主要分高压和低压工艺。6 甲醇蛋白据中国农科院饲料研究所的有关专家分析预测，2010 2020 年我国蛋白质饲料供需情况如下表：表1 国内甲醇蛋白需求情况年份需求量 亿t资源供给量亿t供需缺口亿t20100.60.220.3820120.650.2250.42520160.680.230.4520180.700.2350.46520200.720.240.48所示在甲醇中加入磷酸盐、氨水等菌种营养物质进行发酵，可以生成单细胞蛋白( SCP) 。每生产1 t 单细胞蛋白约需甲醇2 5 t。以甲醇为原料生产的甲醇蛋白与天然蛋白相比，粗蛋白含量比鱼粉和大豆高得多，而且含有丰富的氨基酸以及丰富的矿物质和维生素，可以代替鱼粉、大豆、骨粉、肉类和脱脂奶粉; 但至今，甲醇蛋白在我国工业上没有得到规模发展，原因在于缺乏技术。面对如此巨大的国内蛋白质饲料市场，企业和科研院所应在该项技术的引进和自足研发、技术创新等方面做出不懈的努力，以期能尽快将甲醇制甲醇蛋白技术工业化。7甲醇汽油1）. 甲醇制汽油（MTG）化学MTG 化学由美孚公司发现于上世纪70 年代。然而， 许多年的进一步研究对其反应化学已充分了解。MTG 化学可简述如下：2CH3OHCH3OCH3+H2O轻烯烃+H2O较高级烯烃+n/i 石蜡烃+芳烃+环烷烃甲醇首先脱水生成二甲醚（DME）。甲醇、DME和水然后转化成轻烯烃（C2C4）。最后的反应步骤生成较高级烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物。阻止反应生成烯烃而代以生成汽油。2）. 甲醇制汽油（MTG）工艺在甲醇制汽油（MTG）工艺中，甲醇转化为烃类和水基本上是按化学计量。反应为放热反应，反应热约为1.74MJ/kg 甲醇，绝热温升约600。表2 甲醇制汽油（MTG）的汽油产品性质平均范围辛烷值，RON92.292.092.5辛烷值，MON82.682.283.0雷德蒸气压/kPa858290密度/（kgm-3）730728733诱导期/min325260370均四甲苯含量/（w%）21.742.29蒸馏-%，70下，蒸发量31.529.534.5%，100下，蒸发量53.251.555.5%，180下，蒸发量94.99496.5干点，204.5196209随着石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料已经成为一种趋势。针对甲醇市场行情，甲醇生产企业首先要确定合理的经济规模避免低水平重复建设; 其次，要大力发展高附加值的甲醇深加工产品，科学延伸产业链，如烯烃、甲醛、聚甲醛等，以培育新的经济增长点，形成特色产业基地，从而使我国煤矿及甲醇企业进一步做大做强。此外，甲醇是化工原料，不是最终产品，仅靠传统下游产品增长不会出现甲醇消费市场的大幅度快速增长，因此积极开发甲醇汽油、醇醚燃料、甲醇制芳烃、甲醇蛋白及甲醇生长促进剂等新的应用领域才是长远的更好的出路。参考文献：1 高美莹 甲醇制烯烃的MTO 工艺与市场前景J 广东化工，2009，36( 8) : 104 1222 王锦业，王定珠，卢学栋，等 阳离子改性HZSM 5 沸石上低碳醇转化为芳烃J 催化学报，1993，14( 3) :3 颛孙玉柱 甲醇下游产品发展前景分析J 中国石油和