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PTA氧化工艺简介 PTA生产方法与基本原理 粗对苯二甲酸 TA 生产方法与基本原理以高纯度对二甲苯 PX 为原料 醋酸为溶剂 醋酸钴和醋酸锰为催化剂 四溴乙烷或氢溴酸为促进剂进行空气催化氧化 经结晶分离干燥 得到粗对苯二甲酸 TA 其反应方程式如下 PTA生产方法与基本原理 精对苯二甲酸 PTA 生产方法与基本原理 粗对苯二甲酸中的主要杂质为4 CBA 采用4 CBA的加氢还原反应原理 在高温高压下 通过钯 炭催化剂的作用进行加氢还原 使4 CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸 PT酸 在加氢反应过程中 其它有机杂质同时被还原 加氢还原反应的化学反应方程式表示如下 PTA生产方法与基本原理 PTA生产方法与基本原理 PX氧化过程的化学反应氧化反应为高放热反应 每消耗1公斤PX释放出将近3000千卡或12500千焦耳的热量 反应分步完成 各个甲基先氧化为醛基 然后再氧化为羧基 反应副产物水 如果在液相中累积 会使反应速度下降或抑制反应 因此 必须将水连续地从反应器中抽出 整个反应非常快 产品中主要副产物是4 CBA 其含量为0 2至0 3 PTA生产方法与基本原理 分步反应方程式如下 上述一系列反应中 反应速度最慢的一步是对甲基苯甲酸 PT酸 的氧化 由于PT酸能溶解于醋酸中 所以PT酸并不是CTA产品中的主要杂质 尽管在反应器中4 CBA的量不大 但它难溶于醋酸 与TA一起结晶沉淀 所以是CTA产品中的主要杂质 上述的其它中间产物 由于反应活性很高 所以在产品中的含量非常低 PTA生产方法与基本原理 PX氧化过程的化学反应PX转化为TA的转化率比较高 理论计算可达到96 97 除了没有反应而进入反应器气相中的PX外 还有其它的反应副产物 如苯甲酸 偏苯三酸及部分燃烧生成的CO CO2 PTA生产方法与基本原理 氧化过程中的反应分配率如下 对二甲苯 转化成对苯二甲酸约97 重 生成副产物约2 重 发生燃烧约1 重 溶剂 燃烧占PX总消耗量的9 10 重 PTA生产方法与基本原理 PX氧化过程的化学反应醋酸也会发生燃烧反应 燃烧生成了少量的含有一个碳原子的有机化合物 甲烷 甲醇 甲醛和甲酸 但主要的产物是碳的氧化物和醋酸甲酯 尾气中约50 的碳氧化物来自醋酸燃烧 醋酸尽管不参加主反应 但在氧化过程中起着非常重要的作用 它是氧化反应器进料中的PX和钴 锰 溴催化剂的溶剂 并且与结晶出的CTA形成浆料 使产品很容易从反应系统分离出来 在工艺生产中 醋酸消耗是一个主要经济指标 因此 必须优化工艺条件 以便使TA在达到4 CBA指标要求时 能尽量降低醋酸的消耗 PTA生产方法与基本原理 影响PX氧化反应的因素PX氧化反应有很多可变因素直接影响反应转化率和TA产率 这些可变因素主要是如下表 PTA生产方法与基本原理 TA结晶过程TA结晶过程和常规结晶过程一样 都是用分离溶液中所含某一溶质的物理过程 在PTA工艺中由于PX在氧化反应器中反应效率受副反应的影响 一般只能达到95 左右 还有部份PX和中间产物没有完全最终氧化 因此为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化 提高TA收率 在第一结晶器中通入少量空气进行二次氧化 可提高TA产率2 3 有害杂质含量能降低至0 1 0 2 同时燃烧损失也有所减少 催化剂用量明显节约 TA结晶过程不仅是物理过程 而且还伴有化学反应过程 这就是TA结晶过程的主要作用和特点 PTA生产方法与基本原理 TA结晶器与PTA结晶器的功能并不相同 PTA结晶器是用作最终结晶的设备 而且PTA晶粒大小由此设备来决定 TA不是最终产品 晶粒大小不需要由TA结晶器严加控制 TA结晶器的功能主要有下列五种 PX和中间产物在此二次氧化 由反应器抽出的浆料在此沉降 反应器中未能析出的TA 在此结晶 利用第一 二结晶器除去富含水份的蒸汽 作为反应器和真空过滤机的缓冲罐 PTA生产方法与基本原理 TA分离TA结晶的分离过程纯属机械过程 这个过程通常是用真空过滤机来完成 真空区 干燥区 洗涤区 进料口 出料口 PTA生产方法与基本原理 TA干燥PTA工艺的TA干燥设备为卧式回转干燥机 TA干燥速度除取决于湿度厚度外 还取决于传递给湿物料的热量 PTA二线氧化工艺流程简介 流程框图 氧化单元工艺流程示意图 PTA二线氧化单元工艺流程 空气压缩氧化反应所需要的空气是在四级离心式压缩机中压缩的 压缩机的动力由蒸汽透平HC 103提供 空气吸入口装有入口过滤器2HM 101 空气经空压机经过四级压缩后 压力达到1 65MpaG 一 二三级出口的空气都需经过冷却器和雾沫分离器分离 以保证下一段进口一定的温度 湿度 输出的压缩空气压力为1 65MPa 温度112 然后输送到氧化反应器与第一结晶器 在正常生产时 尾气膨胀透平用氧化反应尾气作动力 回收部分能量 PTA二线氧化单元工艺流程 催化剂溶液配制固体醋酸钴 醋酸锰加入催化剂混合罐中 用来自脱水塔HG 702出口废水 或HD 901凝液 和HD 202的HAC分批配制 配制好的催化剂用HG 210泵送入中间贮罐HD 210 再经催化剂缓冲计量罐HD 207送入进料混合罐HD 204 PTA二线 氧化催化剂配制系统 PTA二线 氧化催化剂配制系统 助催化剂四溴乙烷 BST 将助催化剂 BST 按BST PX 1 6比例与PX贮罐来的PX充分混合均匀后放入HD 205计量罐 再用HG 1405将此混合物送入进料混合罐HD 204 PTA二线 氧化反应器进料混合系统 溶剂进料罐溶剂进料罐HD 202的醋酸来源有 溶剂脱水塔HT 701来的脱水醋酸 对二甲苯洗涤塔HT 400塔底出料 干燥机排气洗涤塔HT 601塔底出料 母液罐HD 602循环来的部分母液 精制JD 410来的洗液 醋酸溶剂用HG 202A B 送入进料混合罐HD 204 PTA二线 氧化反应器进料混合系统 原料PX由0HF 1501A B经0HG 201经过滤器HM 204过滤后进入HD 204罐 在HA 204搅拌机搅拌下与各种组分混合均匀 混合原料蒸气从HD 204排出 经冷凝器HE 204冷凝后 液体回到HD 204罐 不凝气体排入常压吸收塔HT 603 混合均匀的原料经HG 204A B送入反应器HR 301 PTA二线 氧化反应器进料混合系统 反应器进料混合罐HD 204中各种物质的配比 PTA二线 氧化反应系统 氧化反应由原来的三个并联操作的反应器HR 301A C 变为了一台大反应器 反应器中设置有一个双速立式双层浆叶的搅拌器 它使气体充分分散并使固体颗粒处于悬浮状态 PTA二线 氧化反应系统 来自HD 204罐的混合料在HR 301反应器中与来自空气压缩机的压缩空气进行氧化反应生成对苯二甲酸 通过HR 301自身的压力压入第一结晶器HD 401 进行二次氧化结晶 反应器排出尾气的含氧量控制在2 5 4 5 Vol PTA二线 氧化反应PX洗涤系统 反应器排出的尾气温度小于40 压力是1 37MPa 合并后一起送入PX洗涤塔HT 400中回收对二甲苯 在HT 400中用脱水溶剂罐HD 705来的脱水醋酸溶剂 从塔顶逆流吸收反应尾气中对二甲苯 洗涤后的气体由塔顶排出进入高压吸收塔HT 401 在HT 401用来自HD 702的水逆流洗涤回收气体中醋酸 经过吸收后的这股洗涤水送往脱水塔HT 701 洗涤后的反应尾气进入膨胀透平HC 102回收能量 少部分尾气经干燥后作为产品输送用气 PTA二线 氧化结晶系统 结晶本单元共有三个串联操作的结晶器HD 401 HD 402 HD 403 它们的作用是 二次氧化降压 进一步结晶 除去富含水份的蒸汽和作为反应器与过滤机进料罐之间的缓冲罐 PTA二线 氧化结晶系统 为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化 提高TA收率 在HD 401中通入少量空气进行二次氧化 空气流量控制在使气相中氧浓度为2 5 Vol 不凝性气体 HD 401闪蒸汽相经HE 401A B HT 402水洗处理后 液相送入HT 605 701 气相送入氧化铝干燥系统或直接放空 PTA二线 氧化过滤系统 过滤HD 403出料经泵HG 403送入过滤机进料罐HD 501 然后经泵HG 501输入回转真空过滤机 过滤机的母液和洗液先进入母液罐 再经泵HG 502送入母液罐HD 602 母液罐的气相经冷凝器HE 502冷凝后输入真空泵HC 501 过滤机滤饼用来自HG 705的脱水溶剂进行洗涤 PTA二线 氧化过滤系统 真空过滤系统由离心式液环真空泵 真空泵气液分离罐 密封液泵和密封液冷却器组成 经冷却器冷凝后的母液蒸汽吸入液环式真空泵中 排出物送入分离罐进行汽液分离 排出汽由分离罐顶输出 送入回转真空过滤机作为反吹气卸下滤饼 HG 503出料分两股 一股经冷凝器HE 503A B冷凝后作HC 501密封用 另一股送入HD 602母液罐 PTA二线 氧化干燥系统 干燥粗对苯二甲酸在回转蒸汽管干燥机HM 503中除去残留的醋酸溶剂 干燥机用的加热蒸汽为0 53MPa或1 0MPa蒸汽 干燥后的TA通过气流输送到HF 501A B中间产品料仓 在干燥机中蒸发出来的溶剂 用一股逆流循环的载气带出 载气进入干燥器前先加热到104 左右 在干燥机内被溶剂蒸汽饱和后 离开干燥机 排出气体温度107 左右 PTA二线 氧化干燥系统 离开干燥机的气体夹带有粗对苯二甲酸 送入干燥机洗涤器HT 601进行洗涤 干燥机排出的气体从塔下部进入塔内 被来自HD 705的并经HE 601冷却的溶剂醋酸逆流洗涤 洗涤器底部物料经泵HG 601A B送出分为两股 一股作为循环液在塔中循环使用 另一股送往溶剂罐HD 202 循环的惰性气体离开洗涤塔 在气体加热器HE 602中加热 经鼓风机HC 601加压返回干燥机 泄放的部分气体经排气系统去常压吸收塔HT 603 PTA二线 氧化溶剂回收系统 溶剂回收系统包括 常压吸收塔HT 603 母液罐HD 602 汽提塔蒸馏釜HD 604 再沸器HE 604 汽提塔HT 605 薄膜蒸发器HM 606和残渣浆料罐HD 606等组成 PTA二线 氧化溶剂回收系统 常压吸收塔所有工艺低压气体 部分安全阀排放除外 均进入常压吸收塔2HT 603的下部 常压吸收塔分为酸洗段和水洗段两部分 下部的酸洗段通过来自2HE 601A B的酸喷淋来吸收排放气体中的醋酸甲酯 酸喷淋的量由2FV 1610控制 上部的水洗段通过喷淋来自共沸剂回收塔底部的废水吸收排放气体中的醋酸 废水喷淋的量由2FV 1606控制 上下两部分通过烟囱型塔板隔开 PTA二线 氧化溶剂回收系统 薄膜蒸发器残渣浆料进入薄膜蒸发器后被刮成薄膜后蒸发 蒸发器用7 7MPa蒸汽加热 蒸发的溶剂返回汽提塔蒸馏釜 熔融状的残渣排入残渣浆料罐HD 606 用来自HD 702水搅拌形成的残渣浆料装车外运 溶剂汽提塔溶剂汽提塔蒸馏釜HD 604出来的蒸汽进入溶剂汽提塔HT 605 溶剂在汽提塔内分馏 除去高沸点副产物和蒸汽相夹带的固体 塔顶蒸汽送到溶剂脱水塔HT 701的第55块塔板 含高沸点副产物与少量固体的塔底液洗涤回到汽提塔蒸馏釜 PTA二线 氧化溶剂回收系统 溶剂脱水塔2HT 701有6股 正常 进料 分别是 2HT 605的汽相 来自第二结晶器2HD 402的闪蒸汽相 来自2HE 401A B的冷凝液 来自高压洗涤塔2HT 401 A的洗涤水 来自常压吸收塔2HT 603的洗涤水 来自PX回收塔2HT 702的汽相 PTA二线 氧化溶剂回收系统 PX回收塔HT 702从溶剂脱水塔第21块塔板抽出一股物流去PX回收塔2HT 702来回收PX 来自共沸剂回收塔的少量废水也进入顶部塔板 塔所需的热量来自第二结晶器2HD 402的闪蒸蒸汽 富含PX的液相从PX回收塔的塔釜流出 通过塔底泵2HG 703A B输送到2HD 204 含有共沸剂的气相从PX回收塔塔顶流出并返回到溶剂脱水塔中 以减少共沸剂流失 因为PX在溶剂脱水塔中积聚需要时间 所以氧化反应器开车后数小时才需要投用PX回收塔 PTA二线 氧化溶剂回收系统 2HE 702 2HT 705 I 2HT 705 2HD 703从脱水塔顶部出来的汽相 87 经脱水塔汽相总管进入脱水塔冷凝器2HE 702进行冷凝冷却 2HE 702采用循环水冷却 冷却水的回水温度用温度计2TI 1728测量 在冷凝器2HE 702的进口设有脱盐水补充管线 冷凝器2HE 702和接触器2HT 705 I 倾析器2HT 705及共沸剂回收罐2HD 703被整合成一体 PTA二线 氧化溶剂回收系统 PX回收塔HT 702来自脱水塔倾析器2HT 705的液相从共沸剂回收塔汽提段填料床层的上部进入共沸剂回收塔2HT 703 来自2HT 7