无尘复合铅盐稳定剂及其在聚氯乙烯中的应用.docx

无尘复合铅盐稳定剂及其在聚氯乙烯中的应用精细石油化工 无尘复合铅盐稳定剂及其在聚氯乙烯 中的应用 林学进 (温州塑料助剂厂) 概述了聚氯乙烯及铅盐稳定剂的发展概况,着重介绍了无尘复台铅盐稳定剂在聚氯乙烯制品 中的应用效果及发展前景. 关蕾词:聚氯乙烯(pvc)无尘复合铅盐稳定剂 聚氯乙烯(PVC)是1种传统的,量大面 广的通用塑料品种,老而不衰,稳定发展据 SABIC工业集团预测:今后10年,世界聚氯 乙烯年需求增长率为2.3,1992年全球聚 氯乙烯产量将达到1940X10t.我国PVC工 业始于5O年代中期,70年代以来发展迅速, 成为我国最大的塑料品种,占塑料总产量的 40以上;八五期间其产量将达到130l0t 左右.但是,PVC树脂是1种热稳定性很差的 热敏性聚合物,由于PVC链中的含氯量占其 总量的56左右,这就决定了PVC的热稳定 性差,对光和热的作用特别敏感,容易降解. 为了避免PVC树脂在成型加工过程中 发生热降解,在pVC制品加工配方设计时必 须考虑加入一定量的热稳定剂以抑制PVC 树脂在高温下(160200)加工时发生连续 降解.PVC在成型加工过程中除受外加热的 影响外,同时还受到摩擦热的影响.显然,必 须加入各种助剂,如增塑剂,稳定剂,润措剂, 抗冲击改性剂,调色剂等等.热稳定剂是PVC 制品加工中不可缺少的一大类化学助剂. 一 ,热稳定剂的进展 我国PVC制品加工用热稳定剂于50年 代在上海开始研制投产,30多年来从无到 有.品种逐渐增多,目前产量达三万多吨,其 中铅盐稳定剂占热稳定剂总产量的70左 右(美国为25.7,日本为56.8).铅盐稳 定剂(三盐基硫酸铅,二盐基亚磷酸铅.二盐 基硬脂酸铅,二盐基磷苯二甲酸铅等)是PVC 最早使用的稳定剂,由于价格低廉.具有优异 的热稳定性和电性能.故至今仍大量使用,而 且,预计近期内仍将在热稳定剂中保持主导 地位. 由于盐基性铅盐稳定剂在生产和使用过 程中,铅尘污染严重.毒性大,还常因分散性 和润滑性差,引起PVC制品加工初期容易泛 黄或存在未分散白点等弊病,因此,加工厂为 了克服这些缺点,一般是先将此类铅盐稳定 剂与增塑剂按一定比例配合后,研磨成浆状 分散体,再配八软质pVC物料中.硬质PVC 制品因不用增塑剂,所以,这种工艺不适合. 6O年代以来,西德,日本,奥地利,美国 等国家对盐基性铅盐稳定剂进行了技术改 造,其剂型由粉状改为微粒状,片状或圆柱状 无尘复合型稳定剂1985年和1986年初,我 厂同上海化工厂共同研制开发了片状无尘复 合铅盐稳定剂系列产品.填补了国内空白,获 得了1989年度国家发明四等奖. 第2期精细石油化工 二,无尘复合铅盐稳定剂 的组分和性能 PVC制品的加工过程涉及加工设备,工 艺和配方,近年来我国PVC加工生产线引进 较多+在拥有先进加工设备的情况下+PVC制 品加工的配方设计至关重要,其前提是必须 掌握各种助剂对加工性能和制品物理性能的 影响. 实践证明,用共沉淀法制造热稳定剂或 将数种热稳定剂并用,可得到良好的协同效 应.无尘复合铅盐稳定剂在生产的全过程中 采用了共沉淀和复配及表面活性处理等工 艺,配有PVC制品在加工成型过程所需的各 种协效稳定剂和高效辅助剂及润滑剂.加入 的复合原料在一定条件下+可增大复合物分 子间距离,氧化铅活性高,表面张力适度,粒 子小.这种复合铅盐稳定剂在加工中与PVC 接触面大,捕获氯化氢的能力强.它们能在 PVC加工成型中产生显着的协同效应,可以 防止PVC在各种使用条件下的光,热降解以 及金属离子的催化氧化,起到优良的热稳定 作用.例如,置换烯丙基氯原子的作用: Me(OCOR)+CHHH,一 与HCI反应,抑制其对PVC降解的催化 作用: Me(OCOR)!+HCIROCOH-一ROCOMeCI ROCOMeCI+HCIROCOH-一MeCL *Me铅,锓或钙. PVC分解出的HCI,在锌化合物存在下, 所生成的氯化锌是PVC降解的催化剂.钡和 钙类稳定剂的作用就在于中和HCI抑制氯化 锌的形成,从而使聚合物稳定. 无尘复合铅盐稳定剂中的金属组分示于 表l. 表l 铅()钡()钙(,6) 4060O51.5 无尘复合铅盐稳定剂的配方设计和复合 过程中所选用的高效辅助剂及润滑剂具有优 良的内,外润滑作用,它含有长链的非极性基 和极性基两部分,这2种基团在聚合物中表 现出不同的相容性,从而显出不同的内外润 滑作用+不会迁移或析出到PVC制品表面, 并能改善稳定剂的分散性和相容性.提高 PVC塑料的动态热稳定性,降低动力消耗.使 操作过程中的润滑持久性好,PVC制品表面 光亮.使用无尘复合铅盐稳定剂的PVC制品 不必进行加工研磨,可直接使用.同时可保持 无粉尘的良好环境,消除二次污染 三,无尘复合铅盐稳定剂 复配工艺 1.基本配方 “IS3份 DP3份 DBL0.5份 硬脂酸盐0.8份 高效辅助剂0.9份 2,工艺流程 匠圃拇悃 匝巫H耍H叠 匿窭 一 回一【圈一圈 3,工艺流程说明 (1)将常法制成的硬脂酸盐按配方量加 一 精细石油化工 到盛有CTD铅化合物的8m反应釜内,搅拌 加热到指定温度,再加入表面活性剂. (2)将熔化的高效辅助剂加人反应釜,搅 拌下反应若干小时,使水相铅盐转移到有机 相中,分离出固相物料. (3)将固相物料脱水干燥制成片状或粒 状产品 裹2 四,无尘复合铅盐稳定剂在 PVC软,硬质制品中的应用实例 1.无尘复合铅盐稳定剂应用配方(示于 表2) 主要技术指标产品型号适用范围盈参考配方 氧化铅(Pb0)钙音量(Ca)%钡音量(m)比重 耐热70V护层级P,Tc电缆料,6a 720.250.45273.0参考用量 6.875份 耐热7O-c绝缘级电缡料64 67.0.0参考用量 :728.2份 耐热90护层级电缨料,参考60 630.80d51.82.82.729用量 :7.787妊 耐热105”(2绝缘圾电缆料,参考70 732.gS.2用量;879.5份 双螺杆挤出机生产PVC硬管.Ts-P10l0. 81.21.7I.9参考用量 ,62.9份 单螺杆挤出生产PVC硬昔,US P1O2O.5O.652.33.3252.7参考用量B . 670妊 挤出机生产PVC异型材,参考XPR3OlO. 3O.52.72.9用量 :5.56.0份 软质Pvc不矗明彩色蚪参考68 7203045273.0用量 :2.O.0份 压廷机生产PVC硬板片材,YB一 8286467n20.32.62.8参考用量 t8份 Fa8一l60530.350.51.92.82.d2.6注塑机生产Pvc管件,参考 月量:7?88?5份 注:应用本产品时,PVC塑料制品加工的担和(混和)温度应控制在11卜120不必再添加其它稳定剂或润精荆. 2.BSD201型无尘复合铅盐稳定剂在用,可以简化配方工艺,减少配方计量误差几 70护层级PVC电缆料中的应用率. (1)应用配方(见表3) 表3 时热7oPvc护层级电缆原料名称 对照配方扩试配方 PVc树脂1o0loo 增塑荆6262 BS.-D201型复合铅一822 稳 三盐基性硫酸铅(糟)3一 定二盐基性亚磷酸铅(糟)3一 硬艚酸铅(糟)0.3一剂 硬脂酸钙粉)0.5一 二盐基性硬脂酸铅(柑)05一 填充剂等1O.11O.】 润精剂适量一 从上表可知,无尘复合铅盐稳定剂的应 (2)性能测试结果(见表4) 裹 耐热70”CPVC护层袅电缆奉测试项目 对照配方指标实测结果 20时体积电阻系数?臼rI)1.010to6.3l012 击穿电压强度(kV/mm)1826. 拉伸强度(MPa)14.718.9 断裂伸长率()200323 200时热稳定性(rain)60190 软化温度()l65185l73 81|时低温冲击压缩耐寒试验=5(为台格 蜞箱内热老化试驻(IEC540) 器目_Kl()80l00 断裂忡长率残留率K()808B 从上述PVC电缆料的性能实测结果可 第2期精细石油化工 见,用BSD201型无尘复合铅盐稳定剂所配 制的耐热70”C护层级电缆料,其常规性能和 箱内热老化试验结果符合规定的技术指标要 求. 衰5 (3)BsD20型无尘复合铅盐稳定荆应 用量试验配方 试验配方(见表5). 原料名许对照配方Bs_30#RS一28#Bs一26#Bs_24#RS一22#693# 三盐基性硫酸铅(耪)3一一 二盐基性亚磷酸铅(粉)3 稳二盐基性硬脂酸铅(粉)0,5 定硬脂酸铅(耪)03 剂硬脂酸钙(粉)0.5 BsD20l型无尘复合铅8.227.77.160 BBU公司AUTROSTABXK-4693复合铅B.6 pVC树脂100份?增塑剂62份.填充剂等101份 (4)哈克流变仪动态热稳定性试验 试验条件: 仪器名称:美国哈克公司塑化仪 Rheomix600型混合器辊式转子. 加热方式:电加热,空气冷却 试验温度:加热器温度为220”C 转速:64mm 试验结果(见表6) 衰6 配方编号 惆皿埋时照配矧RS一30#Bs-2# 熔融温度()225227228227 转矩(g?m)2001901a0190- 动态热稳定时闻(rain32.340.230O28,0 哈克流变仪动态塑化热稳定性试验结果 表明,国产复合铅盐稳定剂的某些指标达到 并超过国外同类型产品的应用指标. (5)白度值的测定结果(见表7) 衰7 !条受热时问(rain) 试样耗称O12O36O 粉状铅盐稳定荆.对照配方31,623.85.9 56.43】930,0253 BsD20156 ,93534.02a023j 33.428.42I_5 30.0】6,6 型无尘复 3 32.632730.07.4 合铅盐稳55.7 定剂55.5 55.| 试验温度l1801. 上述白度值的测定是按国家标准 GB2113-82”塑料白度试验方法”将试片放在 以85标准白度板检验过的ZBD型白度仪 测得的相对白度值 3.张家口长城化工厂应用ISPl01型无 尘复合铅盐稳定荆生产PVC管材的情况 该厂用TS-P01型无尘复合铅在TED一 75双螺杆挤出机上生产直径100mm的PVC 硬管,经测试,管子的各种物理,机械性能均 达到国家标准.其配方及工艺条件如下: (1)配方 PVC树脂(份重)lO0 TS-P01型复合铅(份重)2.4 其它组分略 (2)挤出I艺 机身温度()l60170 机头温度()180190 主马达转速(rpm)30 真空度(kPa)89.326 内压(kPa)20,594 (3)物理,机械性能测试结果 拉伸强度(MPa)46.48 维卡软化温度()84 扁平试验(压至外径1/2时)合格 4,上海化工厂用TS-P0】型无尘复合铅 稳定剂在CM一65双螺杆挤出机上生产PVC 硬管的应用情况 (1)配方 精细石油化工 PVC树脂(份)100 TSP101型复合铅(IN)2.62 改性剂(份)7 填充剂(份)5 (2)管材的物理,机械性能测试结果(见 表8) 衰8 涮试项目参考指标睦镬i结果 维卡软化温度()7B81 加热纵向R寸变化率; l2030min2.50.6 14015rain40I_l 扁平试验(压至外径112时)无裂缝合格 落锤冲击试验0”C时+91jZ合格 拉伸强度(MPa)545 液压试验无渗漏合格 丙酮浸泡试验无脱层及碎裂合格 (3)管材卫生性能测试结果(见表9) 裹9 测试项目指标撞测结果 高锰酸钾消费量(rag/I)<l00.50 重盘属(以Pb计) t|醋酸侵抱痕rag/I)<1.0090 硅留氯己烯单体古量(rag/1)<100.50 蒸发残渣(“堪/)<3O20 4醋酸浸泡液<30素幢出 20己醇浸泡痕正己烷浸泡痕<g0未检出 五,结语 无尘复合铅盐稳定剂系列产品的研制开 发,扩试投产和应用成功,填补了国内空白, 这对铅盐稳定剂生产厂与使用铅盐稳定剂的 PVC塑料加工厂消除铅粉尘污染,提供了有 效的技术条件,具有显着的社会效益与一定 的经济效益. 1.由于无尘复合铅盐稳定剂从中间体到 成品的复合均在水相中经特殊工艺处理,使 复合后的半成品可自动固液分离,直接成型 和干燥+革除了传统生产过程中的粉碎工序, 杜绝了铅尘飞扬,有效地解决了劳动保护与 环境污染问题 2.无尘复合铅盐稳定剂在复合过程中采 用共沉淀法,添加具有协同效应的多种稳定 剂与润滑剂,生产多种型号的系列产品,除适 用于耐热70PVc护层级电缆料外,还可适 用于耐热90”CPVC护层级电缆料和70C及 105”C绝缘级PVC电缆料.其它系列产品还 可适应各种软,硬质PVC塑料制品的成型加 工需要 3.无尘复合铅盐稳定剂系列产品均具有 优良的热,光稳定性与分散性,与PVC树脂 的相容性好.使用本产品时,不必添加其它稳 定剂或润滑剂,可减少配料程序,减少配料中 的误差几率,减轻劳动强度和减少劳动力本 产品是1种理想的新颖的PVC制品加工助 剂. (收摘日期19900703) DUST一眦EC0MP0sITELEADABlL