第10章 三元乙丙橡胶的混炼.pdfVIP

己 两凛 缘 瓞 I 昆 蝉 第 2 9卷第 5 期 第 1 0章三元乙丙橡胶的混炼 4 3 一 I 1 0 1 前盲 合成弹性体时 不仅要将其基本弹性性 能设计 到一定 范 围之 内 以达 到满 意的使 用 性能 而且还要确保其一般配合的胶料易于 混炼 易 于加工成 型 这就是说 现在 已可 以 控 制合成弹性体 的加工性能 已经 可以按用户要求赋予弹性体某些加 工性 能 以使混炼 和加工 简单快速 口型膨胀 可控 制 品表面 光滑等 对于 EP DM 而言 可通 过控 制平均组成 乙烯 丙烯比 相对分子质量及其分布 二 烯 类型及其用量 以及在某种程度上控 制单体 序列 分布来获得用户要求 的加工性 能 可能要经过数月 和数年 的开发 工作来改 变聚合配方及聚合条件 才能使聚合物获得 所 希望 的加 工性 能 同时保持 甚 至改善 基本 的弹性性 能 1 0 2 E P D M 的发展过 程 E P DM 是 大约 3 0年前 出现 的 起初 主 要是根 据最终 的制 品性能 来开 发 聚合物 很 少关心 混炼 和加 工性 能 混炼 E P DM 胶料 的方法 由橡 胶 制 品生 产 厂 的工 艺专 家来 解 决 他们要 么利用 经验 方法 要 么 通过认 真 选择聚合物及配合嗣 辅之以加工条件的系 统变 化来完成胶料 混炼 多年来 为了改 善 聚合 物 的混 炼 和加 工 性能 对 其 大 分 子结 构 进行 了很 大 的改进 同时橡 胶 设 备 厂 家也 改 良了设 备及 控制 系 统 以使用 户可 以使用最新型 的弹性体 毫 无疑 问 许多 E P DM 胶料 是容易混 炼 物 的选 择 填 料类型 及其 用量 和 密炼 机填 充 系数 要使 E P DM 的混炼 过程 达最佳 状 态 这些 因素 对 于 E P DM 的 重要性 总要 比对 于 通用橡胶 如 NR S B R和 C R 大一些 1 0 3 E P D M 的组成 在详 细研 究 EP DM 的混 炼 及 相 关参 数 之前 对聚合物的组成及其对聚合物流变性 能 以及最终 对混炼性 能 的影 响有一 个基本 地 了解是 必要 的 在催化 剂 过 渡金属 化合 物 和烷 基铝 卤 化物 的存在下 乙烯单体 和丙 烯单 体共聚成 一 种 高分 子 量 的橡胶 称 作 E P M EP M 可 以完全 是 非结 晶 的 具 有饱 和 碳 链 即无 双 键 可以引入等三单体 一种二烯 使聚合 物 链 上 带上 不 饱 和基 团 这 样 得 到三 聚 物 E P DM E P M 和 E P D M 的典型分子结构示于图 l 0 1 聚合度 以 m 和 表示 可以很大 一 般 约为 2 0 0 0 对于具有弹性 的聚合 物 m 第 三单体 的聚合 度 Y很小 一般 约为 2 0 0 引入第 三单 体是 为 了能用 硫 黄硫 化 但 同样可用 过 氧 化物 硫 化 常用 的有 3种二 烯 它们 都 是 非共 轭 的 即亚 乙基 降 冰 片 烯 E N B 二 环 戊烯 D C P D 和 1 4 一 己二 烯 HD A s 1 1 v I 专 门述 语 中规 定 乙烯 一丙 烯 共 聚物是 E P M 乙烯 一丙烯三聚物是 E P D M M 指化 学饱和 的聚亚 甲基 型聚合 物链 即聚 维普资讯 橡 胶 参 考 资 料 1 9 9 9韭 合物主链上 为为重复 的 一C I 1 2 一 链节 所有 E P M 和 EP DM 弹性 体都具 有某些 共有的性能 如耐 臭氧性 能和耐 高温 性 能要 比通用橡胶好得多 而且它们可配人大量的 填料和油 所 以一 般成本 一效 益较好 对 于 特殊用 途需 选用适 当 的品 级 使 综合 性 能 最 好 即可能 是易加工 特殊 的硫 化速度 较 高 的生胶 强度再加上一组优 异的硫化胶物理性 能 c c c H C H 2 L 乙烯 丙蝌 H c H 忸l 二烯 C cH 2 H CH CH3 彻 cH CH2 cH CH2 一斗 CH2 一 CH2 CH CH2 图 1 0 1 E P D M 三 聚物 a 和 E P I V I 共 聚物 b 的典 型结 构 1 0 4 E P M 和 E P D B 弹性体的可变参数 E P M 和 E P I M 聚合物 的 可变关 键分 子 参数 如下 平均相对分子质量 平均相对分子质量分 布 乙烯 丙烯 比 第三单体 的类型 仅对 EP DM 而言 第三单体 的含量 仅 对 E P DM 而言 现在让我 们 逐个 讨 论 上述 参 数 考 查它 们 对 混炼 加 工 以及 某种 程度 上对 硫 化胶性 能的影响 1 O 4 i 平均相 对分子质量 增大 平均 相对 分 子 质 量 可 增 大 门 尼 粘 度 提高生 胶 强度 改善 耐塌 陷 性 如 挤 出半 成 品不需 支撑 此外 还 可能 使填 料 和 油的 填充 量增加 从 而降低成本 另一 方面 增大 相对 分 子质 量会 减慢 填 料分 散 可能会 导致 一 些混 炼操 作 挤 出和压延 问题 弹性体的平均相对分子质量增大后 其 拉 伸 强度 和撕裂 强度 增 大 压 缩永 久变 形 获 得 改善 大 致上 高 门尼 粘度 是 相对 分 子 质 量较 高的象 征 但 门尼粘度 只能针对基 础 聚 合物 而论 有 些 E P DM 晶级 充 填 有 大量 的 油 尽 管它们基 于高相对分 子质量 的聚合 物 但购到 的却 可能是 中等甚 至低 门尼 粘度 的产 品 i 0 4 2 相 对分子质 量分布 图 1 O 2示 出 了不 同类 型 的相对 分 子 质 量分布 MwD 窄 MWD可赋予 挤出物光 滑 混 炼 快 速 及 挤 出 速 度 快 的 特 征 而 宽 MwD可提 高 生胶 强 度 并 改 善 混 炼 操作 和 压延操作 窄 MWD可使 硫化 速 度加 快 其 还与 改善低温压缩变形性能有关 1 0 4 3 乙烯 丙烯 比 多数工业乙丙橡胶 的乙烯 丙烯质量 比 在 5 0 5 0到 7 5 2 5的范围 内 提 高 乙烯 的含 量 会 使聚合物的结晶能力加 强 可赋予较 高 的低温生胶强度 改善加工 温度下 的流动性 并增 大填料和油 的填充 能力 但 乙烯含量 的 增加是有限度的 若含量过高会导致混炼困 难 并 降低 高温生胶强度 1 0 4 4二烯的 类型 第三单体的类型对聚合物 的长 链支化 有 维普资讯 第 2 9卷第 5期 第 l 0章三元 乙丙橡胶 的混炼 4 5 很强 的影 响 随之 也对 混炼 和加 工产 生 影 响 1 0 5 采 用 D蹬 D 时支 化 度 高 用 HD时 最低 此外 DCP D E P DM 的硫黄 促进剂 硫 化 速 度 最 慢 HD EP DM 的 较 快 E NB EP DM 的最快 用 过氧化物或 电子束 引 发交 联时 各 类 EP DM 的交联速度差别很小 1 0 4 5二烯 的含 量 提高二烯 的含量 对混炼 和加工几 乎没什 么影响 所有 变 化都 源 于支 化度 的增 大 但 增大二烯用量即确可 以提高硫化速度 降低 怄 怄 压缩变形 提高硫化胶定伸 应力 此 外 增大 了二烯含量 使 促进荆 的选 择 范 围变 宽 这 在 E P D M 与其他橡胶并用时是有用 的 提高二烯含量的负面结果是耐热老化性 能下降 焦烧安全性 降低 扯断伸长率变小 聚合物成本增加 还可能缩短贮存 时 问 料 仓 贮存 表 1 0 1列 出 了有代 表 性 的 E P DM 的相 对分子 质量 MWD B 比 二烯类型 及其 含 量 该表并 非包 含 了所 有数 据 供应 商 还 会 提供每个 品级的其他数据项 怄 相对分子质量 相对分子旗量 a 窄分布 b 对称的宽分布 c 带有慨相对分子质量尾端的宽分布 d 带有高相对分子质量尾靖的竟分布 图 1 0 2相 对分 子质 量分 布 衰 1 0 1 工生 E P D M 品级的各种参数 1 0 5 结构与流变 性能和加工性能 的关 系 最近 B e a r d s l e y和 To ml i n s o n的研究 使我 们对 E P D M 橡胶 的混炼和加工性能与分子 结构和基本 漉变性能 之问 的关系有 了更 勺 了解 2 l 基本 漉变 性 能是 剪 切粘 度 牯 模 量和 吨模量及其 比 t a t l 8 维普资讯 橡 胶 参 考 资 料 1 9 9 9拄 对 于绐定门尼 粘 度 的 EP DM 而 言 炭 黑 混入的 速度 随 E P DM 相 对 分 子 质 量 的 减小 及支化度 的降低 而增 大 相对分 子 质量 分 布 越 窄 则 混 炼 时 问 越 短 相 对 分 子 质 量 高 MWD宽 支化度 大造 成混炼速度慢 的原 因是 弹性响应大 即弹性模量大 t a n 8 值低 聚合物 中高度 支化 一般是不 利 的 尽管 如此 了解 支 化对 加 工性 能 的 影 响也 是很 重 要 的 因为支 化有 助 于减 弱 冷 流并 改 善其 他 流变特征 抗冷流 的 品级 的特点 是其 中一般 含有大量的长 支链 环境 温度下 支链缠 结可 显著降低 流 动 性 在 支链 长 度 受 到控 制 支 链数量适宜 的情况下 这一 效应 在室温 下 此 时是 有利 的 要 比在加工 温度下 此时是不 利 的 强 的多 由于高 乙 烯 含 量 的 聚合 物 是 部 分 结 晶 的 所 以在 混炼 过 程 中必 须 通 过热 和 剪切 作 用使 聚合物 完全 分 散 避 免 形成 胶 团 而产 生 分散不 良 将胶包在 暖房 中加 温通 常是有 帮 助的 但 对 于半 结 晶 聚合 物 最 好 的 办法是 利用粒状 生 胶或 易 碎 的胶 包 这 种 胶包 在 碰 到转 子时很容易破碎成小 的胶块 1 0 6 EP弹性体 混炼的实用准则 了解 了 分 子 结 构 和 流 变 性 对 混 炼 的影 响 下一步就是评估它们与设备参数的关系 高效 地混炼 胶 料 不 应是 唯 一 追求 的 目标 还 要兼顾后 序加工制造性能 混炼 得 当的胶料应具 备 哪些 特点呢 下 面列 出 了一些重要 的试验研究 结果 1 聚合物和填料分散较好或极好 视用 途而 定 2 流 变性 能 和硫 化 胶性 能稳 定 一批 胶 料或 根据 统计 方法得 出的各批 胶料 的结 果都 要 稳定 3 在后序 的加工设备上加工性能满 意 4 不含脏 物 程度视用途 而定 其他关键 点 已在 2 1节 中叙述过 了 1 O 6 1用密炼机混 炼 EP DM 胶料 常用密炼机 混炼 的几 点原 因 是 混 炼周期一般较短 在 密炼 机上方便 填加大量 的填 料和油 许多 E P DM 品级 具 有 的特 征 最 适 合 用 密炼机混炼 密炼机 混炼 在 短 时 间 内即 可完 成 一 般 为 2 6 rai n 反序 混炼 方 法最适 合 于高 填 充 的胶料 反序混炼 方法 2 4 2节 是混炼 开 始时先将所 有 配人 剂加 入 密炼 中 之 后再 加 聚合物 硫 化 剂一般 在 混 炼末 期 加 入 典 型 的混炼周期示于表 1 0 2 袅 1 O 2 典型的密炼机混炼周期 一段 如果 混炼 末期 密 炼 机 中 的温度 很 高 硫 化剂可在开炼 机上添加 第 3章 另 一种 方 法是将一 段混炼 的胶 料再 投 入 密炼 机 添加 硫化 剂 典型 的两 段混炼 周期 示 于 表 1 0 3 两段混炼 的成 本 一般 比一段 混炼 高 6 0 所 以应 尽量 避免 采用 E P D M 的一个 主要优 点 是其各种 胶料 可用 一段 混炼 法混炼 2 3节讨 论了影响选择一段 或多段混 炼的因素 袅 1 0 3 典型的密炼机混炼周期 两段 1 1 D班伯里密炼机 2 3 6 L 水持 却 时 间 蔼 度 m m 一 段 昆炼 母 炼肢 转子 转建 4 4 r r a i n 加发黑 油 小料 再加橡胶 0 5 0 提升 上顶栓 随之 下落 1 9 0 排料4 1 3 0 二段混炼 终炼 转子转速 2 2 r r n 加 母炼肢 碱化剂 再加 另外 母 炼肢 1 排料 3 50 1 0 0 维普资讯 第 2 9 卷第 5期 第 1 O章三元乙丙橡胶的混炼 4 7 高效混炼与几个 因素有 关 下文 的一些 建议 有助于在短 时间时获得 聚合 物和填料 分 散状 况 良好 非 常均匀 的胶 料 聚合 物组成厦形 态 聚合 物类型及物 理形态 很关键 高 乙烯 含量 的 EP DM 品 级 由于 部 分结 晶 混 炼 过 程 中会形 成不分散 的胶 团 为 了解决 这一 问 题 应使用易碎的胶块 或粒子 E P D M 或混 炼前应将 生胶 预热 填料 油的 用量厦类 型 在己丙橡胶 中 高结构细粒子炭黑很难 分散 填 料 油用 量不 当会影 响混 炼过 程 中 的剪 切力和温度 从 而降低胶 料的质量 硫 化 体 系 如果 采用快速硫化 体 系或 过氧 化物硫 化 体 系 有必要采取 两段混 炼 或 者将胶 料控 制 在低 温下 以避免混 炼过程 中起硫 加 工 助 剂 无疑 有 些 加 工 助 剂 可 以改 善 混 炼 和 分 散 但有一些 会 在 混炼 过 程 中变 成不 相 容 物 质 造成其它加工 问题 或导致表面 喷霜 混 炼 方 法 可以采用标准的反序方法 2 4 2节 或 推迟加入助剂 的方法 2 4 1节 进行混炼 混 炼 规 程 混炼规程应简 单且 易于执行 为 了达 到 最大 的混炼 效 率 要 尽 可 能在混 炼过程 中维 持最大的剪切作用 加料 步骤越 少越好 助 剂添加顺序出错常会使分散变差 填 充 系数 一 车料 的量 不适 当 无 论 是 过 多还 是 过 少 都会 使分 散 和 均匀 性 变差 根 据经 验 和 观察结 果对 第一章讨论 的基本 事项进 行修 正 后确定 出填 充 系 数 为 0 6 6 0 8 8 体 积 分 数 混 炼 温度 混炼温度取 决于输入 功率 上 顶栓压力 门尼粘度和填料 粒径 对 于活化 的硫黄 交联 体系和过 氧 化物 交 联体 系 必须 小心 控 制胶 料温度 以免焦 烧或 过 氧化 物 过早 分解 9 2 节 设备参数 各种 转子结构和速 比都能对混 炼 效率产 生巨大影响 第 5 章 老式的密炼机一般装 配 的是单 速或 双速转子 如 2 2 4 4 r mi n 这 些密炼机 可改装 上 变 速 马达 便 于更 精确 地 控制混炼 过程 中的剪切力和温度 上 顶 栓 压 力 上顶栓加压 的 目的是将各 种助剂 推人 混 炼腔 中 提高上 顶栓压 力有助 于提 高有 效填 充系数 增 强填 料一 橡胶 的接 触 改善 分散 并 使最终胶 料温度升高 但加大 上顶栓 压力 会 加速密炼 机磨损 冷却介质 温度 几乎 每一 个不 具备 控 温 冷却 系统 流 行 的叫法是 调温水 的密炼 机 都可 以改 装 使其 具备这种先进 功能 9 2节 一段 法混炼 时 水温一般设定 在 4 0 5 0 二段加硫 化剂时 也是该温度 多段混炼 的第 一段混炼 时 水 温 一 般设定在 6 5 8 5 尤 其是对 于半 结 晶聚 合物 自动 化 使设备操作的任何过程 自动化都会因减 少 了人为错误而缩短混 炼时 间并 改 善产 品质 量 这些改善是否能实 现取决 于 自动化部 件 的维护和测试是否严格 第 7 章 自动供料 系统 填料 油 橡胶等 同样也会缩短混炼时 问 消除人为错误 但需 警惕机械误 动作 这 种错误 一般 比人为错误造成 的危 害要大 设 备状 况 过度磨 损会 使 混 炼时 问 延 长 损 害 温控 系统 干扰分散 对焦烧时 间和硫 化时 间产生 负面影响 将在 l 2章讨论的各种措旌都是 应认真贯彻 的 下 游加 工设 备 高架翻胶 装 置 可改善 分 散 快 速 降低 胶 维普资讯 4 8 橡 胶 参 考 资 料 1 9 9 9年 料 温度 但胶料 的生胶强度 必须 足够 太才 可 利用 翻胶装置加工 有 时用 多 台开炼机 代替 高架 翻胶 装 置 如 此 取 代 后 无 疑 能 改 善 分 散 但 也可 能会 将 胶 料温 度 降 低到 难 以加 工 的程 度 有 时不 用 下 片 机 而是 将混 炼 胶 直 接排 剜柱塞 式挤 出机 上 挤 出 平胶 片 或异 形 挤 出物 柱塞式挤 出机 内的加 工 温度 要 比开 炼机高 所 以胶料 的焦 烧 安全 性 要好 如果 把胶料排到短机 筒的零压缩 螺杆挤 出机上就 不大可能这样要 求了 这种 一般具 强水冷却 能力 高产量的出片设备常常被称作 滤胶挤 出机 是根据它 最初 过滤关键胶 料 的功能而 得名 的 为了获得最佳结果 建议将计算 出的每 车料的体积 增加 l 0 2 0 以获得 填 料 和 油在聚合物 中的 良好 分散 设 法减少 混炼过 程中的加料次数 填料 油 硫化剂等 最多 加 2 3次是可接受 的 否则加 料会影 响分散 并延长混炼时 间 最好联合 测定 时 间 温 度 及功 率 稍耗 来 控制 混 炼 时 问 如 2 5节 和 9 3节 所 讨 论 的 有好 几种方 法可用 于混炼 E P I M 胶 料 但最简单最常用的方法反序混炼方法 工业 上常采用的其他方法有推迟加料法 即先 留 下部 分 聚合 填料 或油 稍后 加入 还 有增 量 加入法或 传 统方 法 即将填 料 或 油在 混炼 过 程 中一部分一部分加 入 采用推 迟加料 或增 量加 料法 时 重要 的一 点是 在 多次 加 入配 合 剂时不要 造成 剪切力显著下降 1 0 6 2用 双 辊 开 炼 机 混 炼 除了在 密炼机混炼 的一 段胶料 中添 加硫 化剂 外 很 少用 开炼 机混 炼 E P DM 有 些 条 件下 只能用 开 炼机 混 炼 时 选择 聚 合 物是 很 关键 的 最 适合 于开 炼机 混 炼 的 E P DM 品 级是 哪些 丙烯含 量 高 不 结 晶 门尼粘 度 低 及相 对分 子质量分 布宽 的品级 一般 的混 炼 方法 是 将 辊 距调 小 投放 橡 胶 包 辊后 立 刻 开始 添加填料和油 开炼 机 上炼生 胶时没 有 什 么要 点 因为 P E DM 与 NR不 同 开炼过 程 中不发 生断链 存在未 吃人 的粉料 或油 时不 能割胶 否 则会 引起脱 辊 很 难 推荐 具 体 的 辊筒 温 度 因 为 辊 筒 温 度 取 决 于 EP DM 品 级 填料 油填充 量 胶料 刚性 和开 炼机速 比 在 速 比太于 1 1的开炼 机上 混 炼 时 实 际上 除下片机外 所有开炼机 的速 比都 太于 1 1 胶料倾 向于 优先 包 某一 辊 与辊简 速度 或 温度无关 也 可能 包前辊 也可能包后辊 最好 的办 法是胶料包在 哪个辊 上就 在哪个 辊 上混炼 不 要 偿试 将 胶 料从 所 包 的辊 转 向包 另一辊而 浪费时问 裒 1 0 4 典型的开炼机混炼周期 加人攮腔 包辊 加炭黑 粉 料 油 让脏 料 包辊 调 整辊距 将所 有 掉 落的 粉料拉 人辊 问捣腔 加人硫化剂并翻炼 下 片 用水或空气冷却腔料 0 2 2 0 2 7 3 0 t粉事 未吃完 时 不要害 j 脏 填料和油全部 吃人后 开始割胶 翻炼 在加硫化剂之前一般不需冷却胶料 加入硫 化剂 后要 充 分 翻炼 使 胶料 均 匀 典 型 的开 炼机混炼周期示 于表 1 0 4 1 0 7结语 混炼 E P D M 较 简 单 但 要 恰 当 选 择 EP D M 品级 填 料 油 的填 充 量和 类 型 填 充 系数和混炼方法 这样才能得到均匀 的混炼 胶 设计 配方 时必 须考 虑 到后续 的加工 及成 品性 能 以确 保 高教 率地 制 造产 品和 低 的废 品率并且使使用性能达副要求 对 于乙烯一 丙烯 弹性体 的结构 和流变性 能较完 整地 了解 是很必要 的 只有这样 这些 因素对 加工性 能 和硫化胶性能 的影 响在设计 配方和混 炼时才 维普资讯 第 2 9卷第 5期 泛 熬像 暖 攥暇 凝 咬 三叶天然橡胶 中溶胶和凝 胶的特性 4 9 广 三 叶 J 天 i t l a d 然 d a 橡 Tan 肢 gp a 中 k d e 溶 eN 胶 Ya 和 u k 凝 u k i 胶 Ta n 的 a k a 特 性 吁 点 田 乞屯 前言 本文目 的 在于 解释天然橡胶支化和产生 很 早就 知道 天然 胶 NR 中含 有溶 胶和 凝胶两 种成 份 前者 很易溶解于适 当的溶剂 中 如 环 己烷 甲 苯 四氢 呋 哺 THF 等 并 有经过 预先 溶 胀过 程 后 者仅 仅溶胀 而 不溶 解 但是 NR 中溶 胶 和 凝胶 的 区别 还 未 得 到 明确 的解 释 An e l l 和 B r i s t m J 报 导 过 NR 中真正 的凝胶相是 由微小 的交联胶 乳颗 粒 即所谓 的微凝 胶组成 微 凝胶 和溶 胶 部 分一起结 合在 基体 胶 中形成 透 明的 凝胶相 凝胶相 的溶 解 度 随溶剂 的类 型而变 并受 溶 剂 向橡胶 中扩 散速度控 制 由于在适 当的溶 剂 中橡胶 中的 再溶解 非 常迅 速 所 以溶 胶 组 分最初一定 由特殊 的力 和