同位素讲座-3-2010.ppt

稳定同位素地球化学 第三讲 储雪蕾InstituteofGeologyandGeophysicsChineseAcademyofSciences 联系电话 82998417 E mail xlchu VI 碳同位素与碳循环 1基础知识 碳是地球上生命赖以存在的基础 在有机体中碳含量达20 是生物圈中最重要的元素 海洋覆盖地球表面的70 以上 是最大的活动性碳库 在大气中 碳元素主要以二氧化碳形式存在 此外还有少量甲烷 一氧化碳和其他含碳气体 自然界稳定的碳同位素有两种 12C和13C 丰度分别为98 892 和1 108 自然界中的碳 Massandcarbonisotopecompositionofmajorreservoirs Anderson 1983 腐殖质 60 000 000 15 000 000 有机碳粒 主要碳库有四个 1 沉积岩中的无机碳 2 沉积岩中的有机碳 3 海洋中溶解的无机碳 4 化石燃料 沉积岩是最主要的碳库 占90 Carboncycle showingamounts fluxesandd13Cvaluesofdifferentreservoirs 碳库的交换 表生环境 1 大气 海洋CO2 最主要的交换反应 可逆过程 2 大气 陆上植物 光合作用 不可逆过程 3 海洋生物的光合作用 它虽不是直接与大气CO2作用 但最终对大气CO2的 13C值有影响 不可逆过程 大气 海洋CO2的交换量是最大的 然而因为陆地生物和海洋生物的光合作用之和大于等于大气 海洋CO2的交换量 所以生物光合作用对于地球表面碳库变化的影响也非常大 CO2 H2O CH2O O2 光合作用 呼吸作用 CaCO3 SiO2 CaSiO3 CO2 风化作用 变质作用 控制碳循环的重要的化学反应 影响大气CO2含量和 13C值波动的主要因素 1 陆地生物的光合作用 主要是吸收大气CO2和固轻碳作用 2 化石燃料的燃烧 进入大气主要排放12CO2进入大气 3 陆地火山爆发 主要排放CO2进入大气 但对大气 13C值影响很小 4 大陆岩石的风化和侵蚀 主要是消耗大气CO2 全球海洋碳库的变化 海洋碳库的小的波动会对大气碳库具有决定性的影响 但相对而言 海洋碳库变化小 因而一般是起稳定或缓冲的作用 海洋总溶解无机碳 TDC 的 13C值在 0 沉积的碳酸盐的 13C值 0 而有机物在 25 显生宙海洋碳同位素变化曲线 Veizeretal 1999 inChem Geol 水中无机碳的同位素组成由溶解的CO2形式决定1 二氧化碳的化学平衡 H2O CO2 H2CO3H2CO3 H HCO3 HCO3 H CO32 2 pH值的影响 海水 pH 8 5 海水中的无机碳的99 是以HCO3 形态存在的 淡水 pH5 7 水中的无机碳主要为HCO3 和H2CO3 通常河水比之海水的更富集轻碳 海洋有机碳及生物泵作用生物泵生存于海洋上层透光层的海洋浮游生物的光合作用 使海洋无机碳被固定 形成富轻碳同位素的有机物 这些有机颗粒以粪粒或动植物尸体的方式下沉 产生一个穿过等重面的 碳流 从而留下表层海水同位素偏重 1 3 这样 海洋表层富含轻碳同位素的营养物质不断地输送到深海 这就是生物泵的作用 有机物下沉中 由于呼吸作用 在细菌作用下降解 氧化 而重新矿化 产生轻碳同位素的CO32 使得深水中碳含量大大超过表层海水 并含有更多的营养物质 它们是由生物泵带入的 深水上涌通常可引起海水表层浮游植物的增加 引起更多的碳固定在有机物中 在现代氧化的深海 百分九十九的海洋生物都降解并重新矿化了 McNicholandDruffel 1992 的报道 从海水表面向下 溶解无机碳的 13C值在总体上逐渐减小 在水深 900米处是海水氧含量最小处 由于有机物的溶解 使得此处海水溶解无机碳的 13C值最小 从1000米以下 海底环流使海水氧含量又有上升 活的生物量又有所增加 生物摄取的12C增加 引起海水溶解无机碳的 13C值又上升 1987年6月北太平洋海水d13C剖面 海洋碳酸盐的 13C值与埋藏有机碳量的关系当海洋生物量高使得被埋藏的有机碳量的增加时 意味着从海水中清除轻碳同位素 12C 增加 这样 海洋库溶解的无机碳同位素组成变重 引起海洋沉积无机碳酸盐的 13C值增加 反之 当海洋生物量低使得被埋藏的有机碳量的减少时 意味着从海水中清除轻碳同位素 12C 减少 这样 海洋库溶解的无机碳同位素组成变轻 引起海洋沉积无机碳酸盐的 13C值降低 地质时期古海洋碳同位素变化解释的模型 CarbonateMinerals OrganicCarbon GeologicalRockCycle Oceans ReactionChamber dcarb dorg dinput UpliftWeatheringErosionMetamorphismOutgassingVolcanism Carbonreleasedbyprocessesof Carbonimmobilizedinsedimentaryrocksas 1 稳态模式 steady state dinput orgdorg 1 org dcarb IsotopeMassBalance org fractionalburialoforganiccarbon 1 org fractionalburialofcarbonatecarbondorg d13Coforganiccarbondcarb d13Cofcarbonatecarbon 因此 某一时代的海洋灰岩的 13C值增高 意味着该时期海洋生产力高 有机碳埋藏 无机碳酸盐碳埋藏之比增加 海洋灰岩的 13C值降低 意味着该时期海洋生产力低 有机碳埋藏 无机碳酸盐碳埋藏之比减少 这样 海洋灰岩的 13C值可以作为被埋藏的海洋有机物总量的一个标志 在海洋灰岩 13C值的长期变化之中会有非常短时期的波动 被称为 碳同位素事件 并可作为地层对比的标志 例如 在一些重要地质界限时期常常发生生物绝灭事件 在该事件发生时 大量海洋生物死亡并被埋藏在沉积地层中 引起海洋生物从海水中清除的轻碳同位素 12C 急剧减少 海洋库溶解的无机碳同位素组成变轻 海洋沉积无机碳酸盐的 13C值出现一个负波动峰 由于这是个影响全球的事件 在全球同时期海相灰岩中都会出现一个负波动峰 这可以作为全球地层对比的标志 KumpandArthur 1999 2 非稳态模式 nonsteady state 海洋的碳同位素在几个百万年内变化可能是非稳态的 FW是输入海洋碳的总流量 dW是输入碳的d值 MO是海洋的碳库 DIC 总量 这表明forg和MO的变化都可以造成海洋碳酸盐的碳同位素急剧变化 海洋具有大的DIC碳库会对dcarb的变化起缓冲作用 Rothmanetal 2003 inPNAS 3 Rothman模式 twoboxes steady state slope 0 94di 23 7 Blue 730 593MaRed 583 555Ma Rothman的海洋碳循环模式 Rothman模式看重有机碳库作用 分为无机碳和有机碳库两个碳库 当有机碳库 无机碳库时 就会出现在d13Ccarb D13C图上的斜率为1的线性关系 即dorg不变化而dcarb漂移 也即海洋存在一个大的DOC dissolvedorganiccarbon 库 新元古代冰期之后都曾出现这种情况 dcarb漂移意味着DOC的氧化 2碳的生物地球化学 光合作用绿色植物通过叶片吸收大气中的CO2 通过根吸收水和矿物质 在日光照射下吸收光能 借助于植物中的叶绿素将吸收的CO2 水和矿物质转变为有机化合物 作为能量储存 同时释放出氧气的过程 CO2 H2O CH2O O2 光合作用 呼吸作用 光合作用分为以下几个步骤 1 大气CO2穿过植物细胞壁进入叶绿体 这是一个扩散作用的过程 在这个过程中叶绿体优先吸收12CO2 轻碳 2 在酶的作用下 溶解在叶绿体细胞中的CO2发生羧化反应 12CO2优先被固定在生成的初级光合作用产物中 如磷酸甘油酸或草醋酸 苹果酸 天冬酸等 羧化反应生成物 R COOH 3 磷酸甘油酸或草醋酸 苹果酸 天冬酸等初级光合作用产物进一步合成为各种有机化合物 k1 k2k3CO2 g CO2 internal R COOH 各种有机化合物k1 烷基羧基以上所述的第 1 个过程为k1 这是一个扩散 可逆过程 逆向为k1 以上所述的第 2 个过程为k2 这是一个不可逆过程 是酶的固碳过程 即羧化反应的过程 以上所述的第 3 个过程为k3 同位素分馏主要发生在k1和k2过程 k3过程的同位素分馏较小 与k1有关的分馏是大约 4 k1 是 4 k1 是 4 k2过程涉及到由无机物变为有机物 与k2有关的分馏为 17 40 在以上的第 2 个过程中 即在酶的作用下 溶解的CO2发生羧化反应 优先吸收12CO2 生成初级光合作用产物过程中 使得细胞质中剩余的物质中相对富含溶解的13CO2 这样在植物呼吸作用中 即在夜间通过叶子或从根部 排出相对于叶绿素中溶解的CO2更富集重碳同位素的CO2 这即是k1 的过程 这是与k1 相反的扩散过程 植物呼吸是植物与周围交换气体的过程 即摄入氧气 排出CO2 细胞的呼吸是一个细胞代谢释放能量的过程 包括氧化 分解细胞内的燃料混合物 释放出简单的化合物 如CO2 呼吸作用 光合作用是引起全球碳循环中碳同位素分馏最主要 也是分馏程度最大的过程 但是 植物的碳同位素组成明显不同 与光合作用路径有关 植物的光合作用的路径1 C3 Calvin型 2 C4 Hatch Slack或Kranz型 3 CAM 景天酸代谢型 在光合作用的第 2 阶段的羧化反应中形成的初级产物是每个分子含三个碳原子三磷酸甘油酸 这样的植物被称为C3植物 C3植物的光合作用中碳同位素分馏最大 产生 13C值约 23到 34 平均 26 C3植物在地球植物中占了90 Calvin循环 C3型 C4植物在光合作用的第 2 阶段的羧化反应中形成的初级产物是每个分子含四个碳原子的酸 即草醋酸 苹果酸或天冬酸 C4植物的分馏程度比C3植物小 13C值范围约在 7 23 平均 13 CAM使用各种途径 pathways 即有C3 又有C4 其 13C分布呈马鞍型 其二个峰分别对应于C3 C4的 13C峰 CAM植物在全球植物中仅占很小的比例 C4和CAM循环 C3 C4 CAM的呼吸方式差别 C3植物有光呼吸作用 即主要在白天呼吸 C4植物光呼吸作用很少 呼吸主要在夜间 故称暗呼吸 CAM没有光呼吸 仅在夜间呼吸 光呼吸作用强的C3植物 在白天水份蒸发大 能量消耗也大 因而C3植物适于在较冷和较潮湿的环境生长 C4植物光呼吸作用少 呼吸主要在夜间 所以适于生存在较干热的环境 CAM植物没有光呼吸 仅在夜间呼吸 即使在非常干热的沙漠环境也能生长 注意 新生代以前只有C3植物 绝大多数植物在光合作用中采用二条反应链 或两种途径中的一种 即三碳途径 C3 或四碳途径 C4 根据所吃的食物的种类的不同 在欧洲人 北美洲人和日本人之间人体中碳同位素存在着差异 3 碳的地球化学循环 碳的生物循环与碳的地球化学循环地球上碳的循环可以分为两类 碳的生物循环与碳的地球化学循环 碳的地球化学循环是一个大循环 碳的生物循环是一个小循环 是碳的地球化学循环的一部分 1 碳的生物循环大气CO2光合作用 植物的呼吸 细菌分解作用植物中的有机物 CO2 H2O CH2O O2 光合作用 呼吸作用细菌分解 2 碳的地球化学循环陆地岩石的化学风化消耗大气二氧化碳 以溶解的化合物形态将其带入海洋中 在那里碳被海洋生物吸收并沉积于海底沉积物中 地球岩石圈板块运动将海底沉积物传送到大洋海沟 由俯冲作用将古老地壳和沉积物带到地球炽热的内部 在巨大深处 沉积物熔化 释放出二氧化碳 它们从地壳上的火山岛屿处喷出 重新与大气汇合 从而完成一个循环 CaCO3 SiO2 CaSiO3 CO2 风化作用 变质作用 硅酸盐岩风化对于大气CO2浓度的降低具有重要影响 碳的生物循环控制碳在生物及其环境内的迁移 碳的地球化学循环控制碳在近地表沉积岩 大气 生物圈 海洋之间的迁移 碳的生物循环会在几千年和几万年中对大气CO2的含量变化产生影响 而碳的地球化学循环则在以百万年以上的时间尺度上 缓慢地对大气和海洋CO2的含量有重要影响 VII 过去全球变化的研究 1土壤碳酸盐碳 氧同位素 土壤碳酸盐的稳定同位素组成 在没有成岩蚀变的情况下 其 18O和 13C值可以反映古环境和古生态条件 1 1土壤碳酸盐碳同位素 1 土壤碳酸盐土壤碳酸盐一般形成在相对干的 以草或草和灌木混合生长为主的土壤中 在这种条件下 土壤pH值一般等于或大于7 而在森林土壤中pH值一般低于6 自生土壤碳酸盐一般是在平均年降雨量小于75cm的土壤中 在平均年降雨量大于100cm的土壤中很少 土壤中碳酸盐分为两类 a 碎屑碳酸盐或原生碳酸盐b 土壤碳酸盐或次生碳酸盐碎屑碳酸盐具有源区物质中灰岩 白云岩和大理岩的同位素特征 土壤碳酸盐则载有风化强度的信息 在土壤的CO2 H2O CaCO3系统中 方解石的沉积和溶解可以用下式表示 CO2 H2O CaCO3 Ca2 2HCO3 由于土壤表层富含CO2 加上降雨或地下水的上渗 毛细管作用 可使得碎屑碳酸盐溶解成可溶性的HCO3 它随土壤水分的运动向土壤下部迁移 随着土壤下部CO2分压减少 在一定条件下HCO3 结晶形成次生碳酸盐沉积 2 土壤中CO2的来源在土壤中CO2的来源主要是 a 大气CO2的渗入b 植物根系的呼吸作用释放的CO2c 植物残体的氧化分解及微生物的作用形成的CO2 土壤CO2 指占据土壤空隙中的CO2气体 是土壤呼吸CO2与渗入的大气CO2的混合 其单位是ppmV 容积的百万分之一 两个概念是不同的 土壤呼吸CO2 由于土壤中植物根呼吸和植物残体的氧化分解及微生物的作用形成的CO2 土壤呼吸CO2用通过土壤水平面时的通量来度量 其单位是mol cm2 s或mmol m2 hr 一般在土壤剖面上层土壤CO2浓度较高 随深度而逐渐降低 这是因为土壤呼吸CO2主要来自于植物根系的呼吸作用 植物残体的分解及土壤微生物的作用 这些活动都是在土壤剖面上部最为强烈 向下渐趋减弱 在一般草原植被下 土壤CO2浓度可达大气CO2浓度的数百至上千倍 由于土壤CO2浓度远远高于大气 而且大气CO2的渗入仅仅在土壤的表层 因而在土壤的一定深部 大气CO2的影响可以忽略 除去土壤表层 土壤CO2碳同位素组成主要受土壤呼吸CO2 即埋藏有机物 或当初植被碳同位素组成的影响 3 土壤呼吸速率在植物生长季节 草地土壤呼吸速率一般是6x10 3到9x10 3mole m2 hr 在干冷的非生长季节 土壤呼吸速率一般是1x10 3mole m2 hr 在土壤冰冻的季节 土壤呼吸速率可能降到几乎为零 4 土壤碳同位素模式Nordtetal 1996 报道了活的生物群 土壤有机物和土壤呼吸CO2的 13C值三者基本上是一致的 从沉积地层中取古植物残余物分析比较困难和麻烦 然而是否可以通过分析土壤碳酸盐来估计C3 C4比 进行定量的古生态再造 这需要了解现代土壤碳酸盐中碳同位素组成与共生有机物的碳同位素组成的关系 Cerlingetal 1989 一文对此研究取得了重要结果 D13Ccc CO2 10 在土壤剖面深部 次生碳酸盐的 13C值主要反映C3 C4的混合比 并是土壤呼吸速率的的函数 仅在土壤呼吸速率十分低时 或在非常浅的深度 小于10cm 时 大气成分才可能对土壤CO2同位素组成产生重要影响 一般而言 土壤CO2的 13C值在土壤表层接近大气CO2的 13C值 在深部接近于土壤呼吸CO2的 13C值 在任何深度的土壤CO2的 13C值是土壤呼吸速率的函数 当土壤呼吸速率增加时 土壤CO2的 13C值减少 结论 A 土壤CO2的 13C值在土壤表层 大气CO2的 13C值 B 在土壤20 30cm以下 植物的 13C值与大气CO2的 13C值的混合 但主要反映植被C3 C4之比 C 土壤呼吸CO2的 13C值 土壤有机物的 13C值 由于扩散作用 土壤CO2的 13C值 土壤有机物的 13C值4 D 土壤碳酸盐由于同位素平衡分馏作用 其 13C值 土壤CO2的 13C值约10 所以土壤碳酸盐的 13C值 土壤有机物的 13C值14 E C3植物前工业化值为 26 现代值为 27 与土壤呼吸CO2平衡的土壤CO2的 13C值为 22 土壤碳酸盐的 13C值为 12 F C4植物前工业化值为 12 现代值为 13 与土壤呼吸CO2平衡的土壤CO2的 13C值为 8 土壤碳酸盐的 13C值为 2 5 通过土壤碳酸盐 13C值得到原先生长的C3 C4植物比可以通过测定的土壤碳酸盐的 13C值来得到原先古土壤中生长的C3 C4植物比 13Ccarb 2 1MC4 11 9 1 MC4 其中 13Ccarb 土壤碳酸盐的碳同位素测定值 MC4 C4植物的相对生物含量 1 MC4 C3植物的相对生物含量 C3andC4植物的分布C4植物代表干热的草原 纯的C4植物意味着一个季风降雨的模式 纯的C3植物意味着相对较冷的 潮湿的气候条件 不要求有明显的季节性 在已进行的对第四纪以来的C3 C4植物的研究结果如下 Edwardsetal 2010 inScience Edwardsetal 2010 inScience 对巴基斯坦的SiwalikGroup沉积物中土壤碳酸盐的C O同位素组成的研究表明 大约距今7 4一7 0Ma开始 在泛流平原有一个从C3植物为主向C4植物为主的生态系统大转变 温暖 湿润的夏季风有利于C4植物的生长 这意味着一个大的气候的变化 它引起由森林向草原的转变 这个气候的大变化可能标志亚洲季风的增强 从尼泊尔 西藏和孟加拉的扇形地区的证据证明 Himalaya的抬升速率至少有一部分是非常迅速的 一个主要抬升时期在大约距今20Ma 另一个可能在距今7 8Ma 到了距今约7 8Ma 已有足够大的面积抬升到了某个关键的域值 此时足以增强季风环流 引起C4植物的迅速扩展 在地中海的希腊和土耳其 新生代一直不存在C4植物的扩展 地中海的气候至今仍有利于C3植物的生长 在东非 Cerling 1992 分析了土壤碳酸盐 发现C4植物第一次出现在大约距今6 5Ma 而Kingstonetal 1994 对东非裂谷盆地的结核碳酸盐的分析证明 C4植物至少在middleMiocene 中中新世 已是主要植物 来自北美的证据表明 C4植物的扩展在lateMiocene 晚中新世 发现的最老的植物化石记录的年代在距今8 5Ma Wangetal 1994 在北美马的食物中发现的C4植物出现在距今约7Ma LatorreandQuade 1994 提出 在阿根廷C3植物主要在距今约6一7Ma之前 至少在3 5Ma出现了C4植物 美洲很明显在亚洲季风影响之外 所以美洲的气候和生态系统与亚洲不同 FrakesandSun 1994 研究了205Ka以来中国洛川黄土高原的黄土和古土壤碳酸盐 研究结果显示在205Ka的整个时期都是C3植物为主 在古土壤中 13C值为 8 C3植物占了70 80 在黄土中 13C值为 5 7 C3植物占了50 60 杨石岭等人 1998 测定了灵台剖面的碳同位素 表明东亚夏季风至少在距今7 0百万年已存在 从距今4 0百万年开始 C4植物逐渐扩展 但未取得支配地位 从距今2 0百万年开始 黄土高原C4植物又明显减少 1 2土壤碳酸盐的氧同位素土壤碳酸盐的氧主要来源于土壤水 土壤水最终是来源于当地的大气降水 雨水 土壤水份可以通过植物的吸收或土壤的直接蒸发而丢失 前一个过程不涉及氧同位素的分馏 后一个过程会导致在残存的土壤水中富集氧的重同位素 所以 在有丰富植物生长的土壤和潮湿的气候下 土壤水应该接近于当地大气降水的同位素组成 而干旱气候 其土壤水会相对于大气降水富集18O Cerling 1984 在非洲和北美采得的不同降雨条件下的现代土壤样品 测定了其中碳酸盐的氧同位素组成 以测定的土壤碳酸盐的氧同位素组成与当地降雨的氧同位素组成作图如下 由图看出 在雨水氧同位素组成与现代土壤碳酸盐的氧同位素组成之间具有良好的线性关系 如果土壤碳酸盐同位素没有明显受到成岩作用的影响 则古土壤碳酸盐氧同位素组成可以作为古降雨氧同位素组成的替代指标 基于Cerling 1984 的公式和数据 Hanetal 1997 由统计分析得到土壤碳酸盐的氧同位素组成与古降雨的氧同位素组成有以下关系 18OH2O 1 361 0 955 18OCaCO3 0 98 18OCaCO3是PDB标准 18OH2O是SMOW标准 通过上式可以使用土壤碳酸盐的氧同位素值来计算古降雨的氧同位素组成 在大陆 现代降雨的氧同位素组成与温度和地理位置有关 在中 高纬度地区 温带和寒带 降雨的氧同位素组成 18OH2O 和年均温度之间的关系具有如下类似关系式 18OH2O aT ba b值取决于地理位置 例如 中国学者已经测定了黄土高原现代降雨的氧同位素数据 张理刚 1989 得出以下公式 18OH2O 0 33T 12 52这样通过土壤碳酸盐的 18OCaCO3可以得到古雨水的 18OH2O 再由古雨水的 18OH2O 可以得到当地古温度T 在低纬度地区 热带 现代降雨的氧同位素组成与温度无关 而主要与降雨量有关 2新元古代的 雪球地球 与帽白云岩的成因 新元古代海洋环境究竟发生了什么变化 新元古代晚期至少有两次全球性冰期 即Sturtian冰期 725 680Ma 和Marinoan冰期 650 635Ma 发生 在华南分别称之为江口冰期和南沱冰期 Hoffman等 1998 提出了新元古代的 雪球地球 snowballEarth 每次冰期结束之后 各大陆的冰成杂砾岩之上都被特征的碳酸盐岩 主要是白云岩 直接覆盖 这些碳酸盐岩称之为帽碳酸盐岩 capcarbonate 雪球地球 假说 Hoffmanetal 1998 帽碳酸盐岩 capcarbonate 和各地帽碳酸盐岩几乎一致的负碳同位素漂移 达到 5 到 7 是两个重要的依据 Hoffman等 1998 认为冰期海洋表面的生物产率中断了数百万年 只有当全球火山去气生成的大气CO2浓度特别高时 出现极端的 温室 条件 雪球