毕业设计35mindygu(LiNiO2正极材料的量子化学研究－本科论文).doc
毕业设计35mindygu(LiNiO2正极材料的量子化学研究－本科论文)
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电气电子毕业设计论文
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毕业设计35mindygu(LiNiO2正极材料的量子化学研究－本科论文),电气电子毕业设计论文
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- I - LiNiO2正极材料的量子化学研究 摘 要 锂离子电池以电压高、比容量大等优点倍受世人关注，其性能主要受制于正极材料。现在研究最多的三种正极材料有 LiCoO2、 LiNiO2和 LiMn2O4， LiNiO2的性价比最高，有希望 替代 LiCoO2实现产业化。 为了从微观上认识镍系正极材料的结构和电化学性能之间的关系，我们将量子化学的理论计算方法引入电化学过程的研究，对过程中涉及的微观粒子的真实行为做出理论解释。 本论文应用 Materials Studio软件的基于密度泛函理论的 CASTEP模块，构建并优化了 具有 -NaFeO2型层状结构的 LiNiO2及其掺杂化合物的 晶体结构模型，重点研究了材料的电子结构，通过对结构模型的计算，得到了各个原子体系的能带结构、态密度（总态密度和部分态密度）、体系总能量。 研究结果表明：镍酸锂正极材料是电子的良导体，电子容易嵌入和脱出，且在充放电过程中具有良好的稳定性，适合作为正极材料。 在 LiNiO2晶体中主要是氧和镍之间成键，镍离子和氧离子的相互作用比较强，锂在嵌入层状结构材料后部分失去电子，以离子状态存在。通过对掺杂材料的计算可见掺杂后电子更容易跃迁或转移，增强了材料的导电性能 ，其中掺锰和掺铝的材料稳定性更强，电离能降低，说明失去最外层电子更容易，也就是说锂离子在材料中嵌入和脱出更加容易；掺钴之后材料的放电电压降低，电解液氧化的可能性减小，循环性能得到改善。 关键词 ：锂离子电池； LiNiO2；掺杂；量子化学计算 nts- II - The Quantum Chemistry Study on LiNiO2 Cathode Materials Abstract The investigation and developing of lithium-ion batteries have attracted worldwide attention due to their excellent properties such as high cell voltage and specific capacity, and so on. LiCoO2, LiNiO2 and LiMn2O4 are three kinds of cathode materials which are studied widely at present. LiNiO2 has a crystal structure same to LiCoO2 and excellent electrochemical properties close to also. It is a very good material to replace LiCoO2 and realize industrialization. In order to understand the relation between the structure and the electrochemistry properties of LiNiO2 cathode materials from microcosm, the quantum chemistry theoretical calculation method was introduced to the investigation of electrochemistry performances. CASTEP board of Materials Studio software which is based on density functional theory (DFT) was used in the study to construct and optimize the crystal structure model of LiNiO2 and its doping compounds, which have -NaFeO2 layered structure. Stress of this thesis was the studies on electronic structures of materials. By calculating the model, each systems band structure, density of states (DOS and PDOS) and total energy were obtained. The results indicate that LiNiO2 cathode material is good conductor for electrons and has good stability in the progress of charge and discharge. Electrons can be easily imbedded and emerged. So this material is suit for cathode material. In LiNiO2 cathode material, the interaction between O-ions and Ni-ions is much stronger. Li loses some electrons after being imbeded layered structure, then to exist as ions. Through the calculating of doping materials, we can see electrons are easy to transation or transfer, nts- III - which strengthens the conduction properties of materials. Especially the stability of materials doping with Mn or Al is more strong, and the ionizing energy is more lower. These indicate that the electrons in the outest orbit are easier to lose, that is to say the Li+ ions are easier to imbed into materials. The discharge voltage of material doping with Co decreases, the oxidization of electrolyte is more difficult, and the cycling performance is improved. Key word: Lithium Ion Battery; LiNiO2; Doping; Quantum Chemistry Calculation. nts- IV - 目 录 第一章 绪 论 . 1 1.1 锂离子电池正极材料的结构和性能的研究意义 . 1 1.2 锂离子电池电极材料的 理论研究现状 . 2 1.3 结构计算的理论基础 . 3 1.3.1 基态总能量计算 . 4 1.3.2 自由能计算 . 5 1.4 本论文的主要研究内容及目的 . 5 第二章 模型和参数的选择 . 7 2 1 模型的选取原则 . 7 2 2 晶格参数 a和 c的计算方法 . 7 2 3 模型的选取 . 8 2 4 参数的选取 . 9 2 5 坐标的建立 . 10 2 6 模型的计算 . 12 第三章 结果与讨论 . 13 3 1 结构优化后的体系能量 . 13 3 2 结构优化后体系的晶格参数 . 15 3 3 能带结构与态密度分析 . 17 3 3 1 锂镍氧化物的 能带结构和态密度 . 17 3 3 2 掺杂锂镍氧化物的能带结构和态密度 . 21 第四章 结论 . 24 参考文献 . 25 致谢 . 错误 !未定义书签。 nts- 1 - 第一章 绪 论 1.1 锂离子电池正极材料的结构和性能的研究意义 锂离子电池是目前研究最活跃的一种电池 1，与其它电池如镍氢电池、碱锰电池、铅酸电池相比，锂离子电池有很多优点：放电电压平稳、质量 比 及体积比容量高、无记忆效应、工作温度范围宽、自放电少、内阻小、循环寿命长、无环境污染等，被称为 21世纪理想的绿色能源。 锂离 子电池以 炭素 、金属氧化物或氮化物作负极活性物质，以过渡金属锂氧化物作正极活性物质，如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物，及其它们的掺杂化合物等。这些材料虽然结构不同，但都可以提供大量的自由脱嵌的锂离子，从而实现电池的充放电过程。但在过充电时，由于锂的含量减少，平均金属离子的氧化水平升高，以及不稳定的 CoO2结构生成，因此，降低了材料的稳定性。 一般，锂离子电池容量和循环性能的提高主要依赖于正极材料，研究发现，如果正极材料容量提高 100%，则电池总额定容量将提高 68%，而负极材料容量翻倍，电池总额定容量液也只 能提高 12%。目前，负极材料的研究已取得了很大的进步，其有效容量甚至可高达 700 mAh/g，相对而言，正极材料的研究进度要慢得多 2。 LiCoO2 是目前商业化水平最高的锂离子电池正极材料，其理论容量为 273 mAh/g，实际有效容量只有 140 mAh/g，且钴资源由 于储量有限、价格昂贵 3。LiNiO2研究也较多，它具有与 LiCoO2相同的晶体结构，都是基于氧原子的密堆积，由 Li+和 Ni3+交替排列在立方结构的 (111) 面，形成 -NaFeO2型层状六方结构，属于 R3m 空间点 群， Li+和 Ni3+分别位于 (3a) 和 (3b) 位置， O2-位于 (6c) 位置 4。这种层状结构便于 Li+的脱嵌，材料理论容量 274 mAh/g，实际容量已接近 220 mAh/g，但由于 Ni3+在高温时易还原为 Ni2+，因此难以获得符合化学计量比的产物 3。 LiMn2O4 具有尖晶石型结构， Mn2O4 骨架是一个利于 Li+扩散的四面体与八面体的三维网络，属于 Fd3m空间点群。其中氧原子立方密堆积，锂处在密堆积nts- 2 - 的四面体位置 (8a)，锰在八面体位置 (16a)， Li+可从 Mn2O4 骨架提供的二维隧道中嵌入和脱出 5。但是 LiMn2O4材料的理论放电容量底，只有 148 mAh/g，实际容量也只能达到 120 mAh/g，而且，在充放电过程中，材料晶格易发生较大畸变，产生 Jahn-Teller效应，从而降低电池的循环寿命 6。 其它已开始研究的正极材料还有 LiFePO4、 LiV3O8等，但研究才刚刚开始。尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成实际可用的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都能导致样品结构和性能的巨大改变，因此对现有材料进行改进仍然是工作的 重点。目前，常用的改性手段包括掺杂其它金属、非金属离子或包覆化合物等，但究竟掺入何种离子，离子掺入量及其在晶胞中的位置、排列方式如何影响材料的可逆容量和循环性能，这些问题都与材料的结构有密切关系。可通过对材料结构的研究，获知锂离子在嵌入脱出过程中各阶段的结构及结构与性能间的关系，这对选择具有稳定结构的正极材料，开发可用的新材料，或在制备过程中采取适当措施阻止结构的变化方面很有帮助。因此，我们提出采用量子化学理论计算方法来研究锂离子电池正极材料的电子结构。 1.2 锂离子电池电极材料的理论研究现状 近年来，随 着量子化学理论的进一步完善和计算机技术的迅猛发展，人们逐步将量子化学的理论计算方法引入电化学过程的研究，对过程中涉及的电子和微观粒子的真实行为做出理论解释。 自从 1990年 Sony公司开发出锂离子电池，有关锂离子电池的研究蓬勃发展。开发新型电池正极材料是锂离子电池研究的一项重要内容。目前的研究主要建立在实验的基础上，而由于候选材料的多样性，导致了实验时将消耗大量的人力，物力和财力。于是寻求一种理论计算的方法，对实验结果进行解释，并对材料的电势和稳定性等性能进行预测，进而找出一些普遍性规律，逐步确立材料的选择依据，已经引起研究者的广泛重视。 目前国内外在锂离子电池电极材料方面的理论研究工作已展开，其中常用的量子化学理论电荷自洽近似方法 (DV-X方法 )、 Huckel理论、密度泛函理论、全势nts- 3 - 能线性化扩增平面波方法等。例如 Hivoki Ago7用 DV-X方法研究锂离子电池负极材料锂碳嵌层化合物嵌锂位置对材料性能的影响并从中确定最优嵌锂位置； Atsuo Yamada等 8用 DV-X方法研究锂离子电池正极材料 LiMn2O4中的 Jahn-Teller效应的影响范围，以及各种不同尖晶石型锂锰化合物；李荣等 9也 采用相同的方法对锰系正极材料的电子结构进行了计算和研究； 方志刚 等人 10采用扩展的 Huckel键级计算方法研究尖晶石型 LiMn2O4的电子结构以及它的部分掺杂化合物的电子结构；Parr R G和 Yang W11采用从头计算方法研究铁磁性和反铁磁性的 Li(Mn100-xCox)O2正极材料的稳定性； 肖鹤鸣等 12采用局域密度泛函理论研究 LiCoO2、 LiNiO2、LiVO2、 LiTiO2、 LiCuO2平均嵌锂电压的大小； Aydirol等人 13与何希兵、其鲁等人14采用密度泛函理论分别于 1997年和 2003年对 LiNiO2电池的平均电压进行了计算； Deiss等人 15用全势能线性化扩增平面波方法计算 Li/ LiNiO2的平均开路电压；徐晓光等人 16采用基于密度泛函理论的 CASTEP量子力学模块计算研究了 Mg、 Al掺杂对 LiCoO2体系电子结构的影响。 1.3 结构计算的理论基础 量子化学是研究体系中电子与电子间以及电子与原子间相互作用的有力工具。 20 世纪量子力学和化学相结合，在对化学键理论和物质结构的认识上起着十分重要的作用。现在量子化学已经发展成为化学以及其他有关学科解释和预测分子结构和 化学行为的通用手段。并且，随着量子化学理论的发展和计算机技术的提高，目前量子化学计算方法和计算程序已能够对几十个甚至几百个原子组成的中小分子的性质进行十分精确的理论研究。根据计算结果还可以进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性设计等。 利用量子化学的方法来分析材料的结构和性能的算法称为第一原理计算法 17，第一原理建立在绝热近似和单电子近似的基础上，在计算中仅仅使用普朗克常数h、电子质量 m和电量 e这三个基本物理常数，以及原子的核外电子排布，而不借助任何可调节的经验参数，通过自洽计算来求解薛定谔方程 ： nts- 4 - 2 2( ) ( )2 V r Em h (1-1) 式中 2h h ， h 是普朗克常数， m 是离子的质量， 是本征函数， V(r)是粒子在力场中的势能， E是本征能量， 是劈形算符，可写为： ( ) ( ) ( )i j kx y z (1-2) 因为能够通过求解薛定谔方程得到材料的电子结构，从而在计算中占有其它计算材料学中占有其它计算方法无法取代的地位。目前，随着研究对象的尺寸越来越小，尤其是纳米尺寸材料的兴起，使得运用第一原理方法得到的计算结果与实验数据直接进行比较成为可能。 其中密度泛函理论 (Density Functional Theory， DFT)是常用的一种重要理论基础，它 是为描述某些状态不完全确定的体系而引入的，将多电子问题简化为单电子问题，同时为分子和固体的电子结构的总能量的计算提供了有利的工具。 与传统的从头计算方法 (ab intio method) 相比， DFT充分考虑到了电子的相关作用，进而把体系的基态能量等性质表示为电子密度的泛函，而不是将着眼点放在体系的多体波函数上。另外， DFT算法简单，计算量小，是原子簇模型 (即多电子体系 )基态研究的重要方法。 1.3.1 基态总能量计算 利用密度泛涵理论 (DFT)，并采用局域密度近似 (LDA)，可导出系统在基态时的总能量为： (1-3) 上式中各项分别是单电子能量本征值总和，电子排斥能，交换相关能和离子排斥nts- 5 - 能。 假定一系列原子的位置 R(包括晶胞参数 )，通过解薛定 谔方程： (1-4) 可得电子密度 (1-5) 和本征值 i，代入方程 (1-1)，便可求出 Etot。 1.3.2 自由能计算 各稳定相的自由能决定了各相的相对稳定性。根据统计力学可知，材料在非热力学平衡状态下的构形自由能定义为： (1-6) 其中， 指材料的构形。而热力学平衡状态下自由能为： (1-7) 影响锂离子电池正极材料构形自由能的因素有：构形状态，原子振动状态和电子状态。在利用第一原理计算材料构形自由能从而对其在非基态下的稳定性进行研究时，通常认为原子振动状态和电子状态只对物质的相变温度有影响，而对相变的趋势影响很小，对构形自由能的贡献可以忽略不计。因此，在利用第一原理对锂电池进行研究时，一般仅考虑构形状态 (即 Li和空位的排列的不同 )对构形自由能的贡献。 1.4 本论文的主要研究内容及目的 材料结构影响着材料的性能，随着科学技术的进步， 人们对锂电池性能提出更高的要求。近年来人们为改进电池正极材料的性能做了许多努力，主要是通过掺杂和包覆来合成性能更好的正极材料，而关于材料结构的理论研究方面的报道nts- 6 - 却不多见。事实表明，有必要寻求一种理论计算方法对实验结果进行解释，并对材料的电势和稳定等性能进行预测，进而找出一些普遍性规律，逐步确立材料的选择依据。 在 LiCoO2、 LiNiO2和 LiMn2O4三种锂离子电池正极材料中， LiNiO2性价比最高。因此本论文采用基于密度泛函理论 (DFT)的 CASTEP 量子力学模块构建了LiNiO2 及其掺杂化合物的晶体结 构模型，并计算了它们的单晶电子能量、能带结构、态密度及部分态密度。 CASTEP 是美国 Accelrys 公司开发的 Materials Studio软件中的一个晶体结构模拟和能量计算模块。 具体研究内容如下： 1、构建化学计量比的 LiNiO2及其掺杂化合物 LiNi0.75Co0.25O2、 LiNi0.75Al0.25O2、LiNi0.75Mn0.25O2的晶体结构模型。 2、对构建的晶体模型进行结构优化，计算出结构最稳定时的晶格参数，与实验数据比较。 3、计算结构优化后的理论模型的单晶电子能量，对计算结果进行能带 结构(Band Structure)、态密度 (DOS)以及部分态密度 (PDOS)的分析。 4、对计算结果进行比较，研究掺杂后的 LiNiO2正极材料结构和性能的变化，为电池实验提供参考。 nts- 7 - 第二章 模型和参数的选择 2 1 模型的选取原则 在利用第一原理方法对体系进行理论计算时，首先应考虑模型创建的问题，即将所研究的问题转换为一个恰当的，可进行计算的具体分子体系。并选用一个尽可能小的计算模型把所要研究的问题实质反映出来。一般计算体系模型化应考虑以下几条原则 18： (1) 计算模型的大小以能够反映所研究的问 题为度。 (2) 计算模型系列化，即最好设计一系列互有差异的模型，并考虑各个分子的计算结果是否与模型变化一致。 (3) 分子切断和 边界效应 的处理，对于大分子或固体，根据其对称性一个片段进行计算。必要时应对选取用来计算的部分和剩余体系进行比较计算，以确保截断的合理性。 (4) 结构参数的选取，模型分子的几何结构参数选取要统一，对实验测试数据和理论上能量优化的几何参数不能混用，以确保计算结果的可比性。 (5) 对称性的保持，这就减少了计算工作量，缩短了计算时间。 2 2 晶格参数 a和 c的计算方法 LiNiO2材 料 及其掺杂化合物 的晶格参数可根据 实验样品的 XRD结果 来确定。LiNiO2 及其 掺杂化合物 属于六方晶系，具有 a-NaFeO2 型层状结构，空间点群为R3m 。 其中， O2-作面心立方最紧密堆积， Li+和 Ni2+交替占据岩盐结构 中 (111) 层面的 3a和 3b位置。 其结构如图 2-1所示。 nts- 8 - 晶体的晶格参数可通过 XRD结果 ，采用最小二乘法 计算得出。实验确定四种物质（ LiNiO2、 LiNi0.75Co0.25O2、 LiNi0.75Al0.25O2、 LiNi0.75Mn0.25O2）的晶格参数见表 2-1。 表 2-1 LiNiO2、 LiNi0.75Co0.25O2、 LNi0.75Al0.25O2、 LiNi0.75Mn0.25O2的晶格参数 样品 LiNiO2 LiNi0.75Co0.25O2 LiNi0.75Al0.25O2 LiNi0.75Mn0.25O2 a/ 2.884 2.886 2.873 2.894 c/ 14.223 14.174 14.240 14.317 2 3 模型的选取 依据 LiNiO2系化合物的几何形状和晶格参 数，用几何方法可以计算出结构中每个原子的位置，然后用 Materials Studio软件模拟出六方晶胞结构 的立体图 (如图2-2、图 2-3)。 图 2-1 -NaFeO2型层状结构示意图 nts- 9 - 图 2-2 -NaFeO2型层状结构模拟图 (Hexagonal view) 图 2-3 -NaFeO2型层状结构模拟图 (Cubic view) 2 4 模型参数的选取 Li 的原子序数为 3，电子构型是 1s22s1； O 的原子序数为 8，电子构型是1s22s22p4； Ni 的原子序数为 28,电子构型是 1s22s22p63s23p63d84s2。在 -NaFeO2型nts- 10 - 层状结构晶体 LiNiO2中，计算的原子团簇上按离子化合物模型给出， Li 容易失去1个电子显 +1价， O容易得到 2个电子显 -2价， Ni容易失去电子显 +3价，掺杂体系中的 Co、 Mn、 Al按 +3价处理。 根据表 2-1 所示， LiNiO2及其掺杂化合物的晶胞参数，再由 a-NaFeO2型 结构图，就可以算出所需的坐标参数。离子半径和原子半径大小换算成原子单位。 2 5 坐标的建立 根据第一原理计算时体系模型设计的原则，考虑 a-NaFeO2型晶胞的对称性和周期性，我们选用 1/3单位晶胞进行 LiNiO2体系计算。坐标建立如下： 坐标系 Z轴为点群对称性最高次对称轴， X为次高对称轴。在建立坐标时首先确定一个“种子原子”，一般以 Ni原子为坐标原点，以垂直纸面向外为 Z 轴，以水平向右为 X 轴，以顺着纸面向上为 Y 轴，不断地将其邻近原子按照远近顺序逐步包含到模型中，得到的 LiNiO2的计算模型如图 2-4所示。 对于 LiNiO2的掺杂化合物，由于掺杂原子 Co、 Al、 Mn的存在，材料晶胞没有明显的对称性，所以不能用 1/3晶胞进行计算。计算体系确定如下：首先按图2-4的坐标建立原则确定一个的 1/3晶胞，按掺杂化合物的实验晶格参数调节其晶胞大 小，再利用软件对其进行超胞处理，得到 LiNiO2的超晶胞，再将超晶胞中的Ni 1、 Ni 2、 Ni 3位原子分别用三个 Co、三个 Al或三个 Mn原子替换，得到各掺杂化合物（掺杂量为 25）的计算模型如图 2-5所示。 nts- 11 - 图 2-4 LiNiO2晶体结构模型 图 2-5 掺杂化合物的晶体模型 nts- 12 - 2 6 模型的计算 根据以上参数和模型，在计算机上选用 MS 软件的 CASTEP 模块对晶体结构模型进行结构优化。计算的收敛精度设为 10-5，因为如果按照默认的精度 10-3进行计算，达不到最稳定的状态，如将精度设在 10-8，在 超过最大迭代次数之后，常因不收敛而跳出程序，无法得到结果。动能截至能量设为 660eV,倒易空间中 k 点设置选为 10 10 219。 在优化之后，得到结构稳定的理论模型，再用此模型进行能量计算，从计算结果可以得到体系的费米能、能带结构以及态密度和各原子的部分态密度。具体的计算结果和分析见第三章。 nts- 13 - 第三章 结果与讨论 3 1 结构优化后的体系能量 根据前面介绍，最终建立符合理论要求和实际计算能力的晶体结构模型，通过自洽迭代得到了各体系的最低能量即最稳定的理论结构，如图（图 3-1 图 3-4）所示，分 别为 LiNiO2 、 LiNi0.75Co0.25O2 、 LiNi0.75Al0.25O2、 LiNi0.75Mn0.25O2化合物结构 模型优化过程中的能量变化。 图 3-1 LiNiO2 体系能量变化曲线 图 3-2 LiNi0.75Co0.25O2体系能量变化曲线 nts- 14 - 图 3-3 LiNi0.75Al0.25O2体系能量变化曲线 图 3-4 LiNi0.75Mn0.25O2体系能量变化曲线 由上图可见，随着迭代次数的增加，能量逐渐减小且趋于稳定状态，说明结构模型逐渐接近能量最低的结构，即最 稳定的结构，达到了优化目的。表 3-1为四种结构优化后的最终体系能量。 nts- 15 - 表 3-1 优化后各体系的能量比较 LiNiO2 LiNi0.75Co0.25O2 LiNi0.75Al0.25O2 LiNi0.75Mn0.25O2 Final energy/eV -5.29869691 E+003 -5.06188107 E+003 -4.45705092 E+003 -4.75450615 E+003 由表可见掺杂后材料体系能量均小于 LiNiO2的体系能量，这说明掺杂后正极材料体系的稳定性提高，在充放 电过程中更倾向于保持其原有的结构特征，因此锂离子在嵌入和脱嵌过程中对结构的破坏就相对降低，从而能改善材料的循环性能，减小容量衰减。 3 2 结构优化后体系的晶格参数 经过结构优化得到最稳定结构的晶格参数见表 3-2，理论计算得到的晶格参数与通过实验得到的晶格参数的比较见表 3-3。 表 3-2 各体系优化后的晶格参数 LiNiO2 LiNi0.75Co0.25O2 LiNi0.75Al0.25O2 LiNi0.75Mn0.25O2 a/A 2.849 2.865 2.802 2.816 c/A 13.766 14.045 14.218 13.955 c/a 4.832 4.902 5.074 4.956 / 90.000 89.956 89.776 90.044 / 90.000 90.043 90.237 90.024 / 120.000 119.875 120.081715 120.059 Cell volume/A3 96.790 100.001 96.612 95.738 nts- 16 - 由表 3-2可见，掺杂改变了 LiNiO2的晶格参数，但改变的程度不一样。 (1) 掺 Co后六方结构的晶格参 数 a和 c的值变大，掺 Al和 Mn后，六方结构的 a值变小， c值变大。 c/a能表征材料的层状属性，通过对比四种物质的长径比 c/a值发现，掺杂后六方结构沿 c轴方向拉长，掺 Co拉长的程度最小，掺 Al拉长的程度最大， c/a值变大说明体系内的间隙增加，有利于锂离子的脱嵌。 (2) 只有掺 Co后的晶胞体积增大，掺 Al和 Mn后体积均减小。体积的变化与掺杂产物的形成能有很大关系，一般体积膨胀越大，形成能越大，掺杂越不易实现。因为在反应前后体积变化大，会造成材料的瓦解和相变，但是一旦实现掺杂，得到的掺杂产物会比较稳定。 (3) 经过掺杂之后，六方结构的晶面夹角 、 、 也发生了变化。未掺杂的LiNiO2是标准的六方结构，晶面夹角为 90， 120； Co掺入后， 和 减小， 增大； Al掺入后， 变小， 和 变大； Mn掺入后， 、 、 均增大，说明正六方结构发生了变化，结构不再对称，这是由于 Ni3+与 Co3+、 Al3+、 Mn3+的离子半径不同引起的。另外，掺杂原子与其它原子的相互作用力不同也会引起结构变化。 表 3-3 实验与几何优化晶格参数值对比 a/ c/ c/a 实验值 计算值 实验值 计算值 实验值 计 算值 LiNiO2 2.884 2.849 14.223 13.766 4.935 4.832 LiNi0.75Co0.25O2 2.886 2.865 14.174 14.045 4.911 4.902 LiNi0.75Al0.25O2 2.873 2.802 14.240 14.218 4.956 5.074 LiNi0.75Mn0.25O2 2.894 2.816 14.317 13.955 4.947 4.956 (1) 对 LiNiO2模型进行优化后， a和 c的值均变小，减小率分别为 1.214%和3.213%，说明实验所制备的样品不是完全符合化学计量比的纯相 LiNiO2。根据文献 20, 21, LiNiO2在制备过程中由于高温下 Li易挥发，因此易形成缺 Li化合物nts- 17 - Li1+xNi1+xO2， Li+位的空缺由 Ni2+占据。另外，高温时， Ni3+有自动向 Ni2+转化的倾向，因此实验合成的 LiNiO2中除含有 Ni3+外，还含有 Ni2+离子， Ni2+占据 Li+空穴位置或 Ni3+位置，由于 Ni2+半径 (0.83 ) 比 Ni3+半径大 (0.69 ),因此实验合成的晶格参数变大 。 (2) 由表 3-3可得到如下信息：几何优化得到的理论晶胞参数与实验数值非常接近 ， 理论计算得到的表征材料层状属性的 c/a比值在 Co、 Al、 Mn掺杂后分别从LiNiO2的 4.832增加到 4.902、 5.074和 4.956,与实验得到的晶胞参数的变化趋势相一致。几何优化结果与实验值的比较表明二者符合得很好 ,该软件包的计算精确度高 ,计算结果非常可靠。 (3) Ni被 Co替换后， a和 c的计算值与实验值非常接近， a和 c的误差分别为0.035%和 0.9%，均小于 1%，说明对 LiNiO2 掺钴可以有效的稳定材料的晶体结构，减少材料中 Ni2+离子的量和晶格缺陷，这对提高材料的循环性能是很有帮助的。掺Al后，与实验值相比 a的误差较大为 2.471%， c的误差为 0.154%，小于 1%，说明 Al掺杂在 c方 向上稳定了材料的晶体结构，这对提高 LiNiO2 材料的循环性能也很有好处。因为 LiNiO2具有垂直于 c轴方向的二维层状结构，在充放电过程中， c轴方向结构若很稳定，那么材料的结构骨架也不会发生太大的变化，且更有利于锂离子的嵌入和脱出。 Mn掺杂在一定程度上稳定了晶格在 c轴方向的结构，但 a的变化率较大，这可能与 Mn离子的多价态有关。合成的掺 Mn样品中， Mn可能不完全是 +3价，可能有 +4价或更高价态存在，导致掺杂后样品中的 Ni2+增多，因此 a和 c的计算值与实验值之间出现较大误差。 3 3 能带结构与态密度分析 3 3 1 锂镍氧化物的能带结构和态密度 通过单晶能量计算，并由软件分析自动生成能带结构和总态密度的对照图（这也是软件应用的优点之一），如图 3-5所示。 nts- 18 - 图 3-5 能带结构 (左 )和总态密度 (右 ) 从能带计算结果（图 3-5(左 )）可以看出，价带可分成三组，能量较低的第一组、能量比较高的第二组和能量高的第三组，其中能量较低和能量高的两 组包含的价带数很少，三组价带之间存在能隙，价带宽度分别为 2.2 eV、 5.7 eV、 1.4 eV。第一组和第二组价带之间的能隙（即第一组最高能级和第二组最低能级之间的距离）为 10.8 eV，第二组与第三组之间的能隙为 1.4 eV，价带总宽度为 21.4 eV，导带宽度为 9.5 eV。费米能为 2.07 eV，一般可以认为费米能级位置较高，就有较多的能量较高的量子态上有电子，在能带理论中，费米能还可以作为电子跃迁的参考能级。这里费米能较高，从一个侧面反应出这类层状结构的正极材料在电池充放电过程中具有较好的稳定性。 跃迁能较小，即最高占有轨道 (HOMO) 0.9 eV和最低空轨道 (LUMO) 2.8 eV之间的能量差（即禁带宽度）比较小，说明这种锂离子nts- 19 - 正极材料首先是电子的良导体，电子容易发生跃迁或转移。电离能与费米能大小相等，只是符号相反，电离能较小，说明失去最外层的电子比较容易。因此，锂离子在嵌入和脱出时才比较容易。 综合分析锂镍氧化物的总态密度（图 3-6）和 Li、 Ni、 O原子的分态密度（图3-7、图 3-8、图 3-9）可以看出：第一组价带对应的总态密度有两个峰值，第一个峰值约为 4.4V，由 O、 Ni原子的 s、 p态构 成，第二个峰值约为 12.5eV，由 O、 Ni原子的 p态构成。第二组价带有一个最高峰值 16.9eV，主要由 Ni原子的 d态和少量 O、Ni原 子的 p态构成，在最高峰值之前还有较低的峰值，主要是由 Ni原子的 d态和 O、Ni原子的 p态构成。第三组价带只有一个峰值 11.9eV，主要是由 O、 Ni原子的 p态和Li原子的 s态构成。导带主要是由 O、 Ni原子的 s、 p态和 Li原子的 s态构成 22，且越往能量高的状态， s态的贡献越大，主要是因为 Li和 Ni原子的能量最高态都是 s态。图 3-6 总态密度 nts- 20 - 图 3-7 锂原子的分态密度 图 3-8 镍原子的分态密度 nts- 21 - 图 3-9 氧原子的分态密度 由上面分析可见，在 LiNiO2晶体中主要是氧和镍之间成键，镍离子和氧离子的相互作用比较强，而锂原子只是对导带的高能的“边缘”有一些贡献，和锂离子具有相同贡献的还有 O原子的 2s轨道和 Ni原子的 4s轨道。 3 3 2 掺杂锂镍氧化物的能带结构和态密度 由于镍原子在 LiNiO2中容易占据锂层的空位，使得的电化学性能恶化，不耐过充、热稳定性差、高温条件下易于分解且不易制备。为克服这些缺点，研究者尝试对其进行掺杂改性研究。目前研究的最多的是掺入钴形成 LiNi1-xCoxO2形式的固溶体，还有很多研究表明在掺入少量的 Al3+后，可以有效地提高电极耐过充能力，从而改善电极循环性能，以及降低电荷传递阻抗，增大锂离子扩散系数。此外还有关于 Mn掺杂的研究。为此，下面分别对掺钴和掺锰、铝时三种种电极材料的电子结构进行了理论研究，主要对态密度进行分析。图 3-10图 3-12，分别为掺 Co、Mn、 Al后锂镍氧化物的能带结构和总态密度比较图，各体系的前线轨道能量（ EHOMO ,ELUMO）、前线轨道能量差值 (E)、费米能 (EF) 的数值详见表 3-4。 nts- 22 - 图 3-10 掺钴体系的能带结构和电子总态密度 图 3-11 掺锰体系的能带结构和电子总态密度 nts- 23 - 图 3-12 掺铝体系的能带结构和电子总态密度 表 3-4 各体系的前线轨道能量、能隙、费米能 体系 掺钴 掺锰 掺铝 LiNiO2 前线轨道能量/eV ELUMO 3.5 2 2.5 2.8 EHOMO 1.5 0.9 1.2 0.9 能隙 E/eV 1.0 1.1 1.3 1.9 费米能 /eV 1.7645 2.2807 3.4035 2.0675 电离能 /eV -1.7645 -2.2807 -3.4035 -2.0675 从表中可以看出掺杂之后的能隙 (E)减小，说明电子从最高占有轨道跃迁到最低空轨道的跃迁能降低，电子更容易跃迁或转移，增强了材料的导电性能。其中掺锰和掺铝的费米能增大，从一个侧面反映出这类层状结构的正极材料在电池充放电过程中具有较好的稳定性 23，由于费米能对应开路电压和放电电压 9，所以掺钴之后的材料放电电压降低，电解液氧化的可能性减小，可以改善循环性能。电离能与费米能大小相等符号相反，所以掺锰和掺铝之后材料的电离能降低，说明失去最外层电子更容易，也就是说电子在材料中转移 更加容易。 nts- 24 - 第四章 结论 本文采用第一原理方法对锂离子电池中 -NaFeO2 型层状结构的 LiNiO2 正极材料及其掺杂化合物进行了理论计算，从电子结构上初步探讨了电极材料的性能，以及掺杂离子 (Co、 Mn、 Al) 对 LiNiO2正极材料电子结构的改变以及循环性能和稳定性的影响，主要得到了以下结论： (1) 与实验结果相比，计算所得晶体的晶格参数 a和 c的值均变小，说明实验所得产物并非符合化学计量比。经计算，掺杂后结构的 c/a值都变大，说明材料层间距变大，更有利于 Li 的嵌入和脱出。 (2) LiNiO2模型晶胞 的晶面夹角 、 、 分别为 90、 90、 120，掺杂后六方结构的晶面夹角发生变化，这是由掺杂金属 Co、 Mn、 Al的离子半径与 Ni离子半径不同引起的。 (3) 由计算得到 LiNiO2 的费米能、跃迁能和电离能，可以看出镍酸锂正极材料是电子的良导体，电子容易转移，且在充放电过程中具有良好的稳定性。 (4) 结合 LiNiO2 的总态密度和各原子的部分态密度可以看出各原子的原子轨道对价带、导带的贡献，以及轨道之间的相互作用。 在 LiNiO2晶体中主要是氧和镍之间成键，镍离子和氧离子的相互作用比较强，而锂离子只是对导带 的高能 “边缘”有一些贡献，和锂离子具有相同贡献的还有 O 原子的 2s 轨道和 Ni 原子的 4s轨道。 (5) 对 LiNiO2的掺杂材料进行结构计算，并与 LiNiO2的计算结果比较可知，掺杂化合物中 电子更容易跃迁或转移，增强了材料的导电性能；其中掺锰和掺铝的材料稳定性增
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