废旧橡胶制品及其资源化利用演示文稿.ppt

一 橡胶及其制品的简介1 橡胶的定义橡胶是一种高弹性的高分子化合物 它具有其他材料所没有的高弹性 因而也称作弹性体 其主要特征是分子量巨大 一般都在十万甚至达到上百万左右 其次就是橡胶的分子量大小不一 提取橡胶树 橡胶草等植物的胶乳 加工后制成的具有弹性 绝缘性 不透水 不透气的高分子化合物 分为天然橡胶与合成橡胶二种 橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面 2 橡胶制品主要有轮胎胎侧 胶条和内胎以及汽车的零部件 制作电线 电缆包皮及高压 超高压绝缘材料 还可制造胶鞋 卫生用品等浅色制品 另外还有一般的工业橡胶制品 缓冲材料以及运输皮带和传动带 耐油胶管 垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里 废旧橡胶制品及其资源化利用 二 橡胶的分类按照来源可分为天然橡胶和合成橡胶两大类 天然橡胶是指从植物中采集并经加工而得到的一种高分子弹性材料 合成橡胶是指将某些低分子化合物单体通过聚合反应 共聚反应或缩聚反应而得到的高弹性聚合物 按其性能和用途可分为通用橡胶和特种橡胶 通用橡胶是指性能与天然橡胶相同或相近 物理性能和加工性能较好 能广泛用于一般橡胶制品的橡胶 凡是具有特殊性能 专供耐热 耐寒 耐化学腐蚀 耐油 耐溶剂 耐辐射等特殊性能的橡胶称之为特种橡胶 原料生胶 预加工 塑炼 配合 混炼 压延 压出 成型 硫化 成品 配合剂 预加工 纤维 金属材料 预加工 1 塑炼生胶塑炼是指根据生产工艺的需要 通过机械应力 热 氧或加入某些化学试剂 如塑解剂 等方法 使生胶的可塑性提高到便于加工的塑性状态的过程 最常用的塑炼方法有机械塑炼方法和化学塑炼方法 2 混炼混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均匀地混到生胶中的过程 混炼方法通常分为开炼机混炼和密炼机混炼 3 压延压延是指将混炼胶在压延机上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程 它包括压片 贴合 压型和纺织物挂胶等作业 4 硫化在橡胶制品生产过程中 硫化是最后的一道加工工序 二 废橡胶的概念和现状 1 定义 废橡胶是固体废弃物的一种 其来源主要是废橡胶制品 即报废的轮胎 人力车胎 胶管 胶带 工业杂品等 另外一部分来自橡胶制品厂生产过程中产生的边角料和废品 2 废旧橡胶的种类 轮胎 胶带 胶管 胶鞋 工业橡胶制品 3 影响 废橡胶是仅次于废塑料的一种高分子污染物 废旧橡胶能够恶化自然环境 危及地球生态平衡 由于橡胶制品难以降解 已经成为名副其实的 黑色污染 4 现状 我国是世界上最大的橡胶消费国 据统计 2010年我国橡胶消耗量达到645万t 占世界橡胶消耗总量的30 而我国橡胶资源匮乏 其中70 以上的天然橡胶和40 以上的合成橡胶依赖进口 我国还是世界上最大的废旧橡胶生产国之一 我国把再生橡胶列入天然橡胶 合成橡胶后第三大橡胶资源加以发展 废橡胶利用是将废弃橡胶制品 经过回收 加工 并进行利用的产业 目前废旧橡胶利用的途径主要有 废旧橡胶的回收 加工 原形直接利用 翻新轮胎 制造胶粉 再生胶 热能利用和热裂解 废橡胶利用产业是关系到橡胶加工产业继续发展的的产业 也是环保产业的重要组成部分 国外以美国为例 废旧橡胶的利用方式以轮胎翻新和热能利用为主 热能利用的用量在逐年增加 到2007年占到了美国回收废旧轮胎的54 此外制造胶粉也占到一定的比例 主要应用于公路和建筑工程或在橡胶制品中掺用 国内的利用方式主要分为翻新轮胎 制造胶粉 再生胶和热裂解四大块 其中再生胶占绝对主体地位 到2010年再生胶产量达到270万t 占废旧橡胶利用总量的70 以上 胶粉主要用于橡胶制品的生产和改性沥青 三 废橡胶资源化的处理技术和工艺 1 废旧橡胶的回收利用主要有两种方法 1 生产胶粉 通过机械方法将废旧橡胶粉碎或研磨成微粒 即所谓的胶粒和胶粉 2 再生胶 通过脱硫技术破坏硫化胶化学网状结构制成所谓的再生橡胶 2 胶粉 胶粉就是废旧轮胎在机械的作用下 加工成各种不同细度的粉状颗粒 一般采用冷冻粉碎法处理 而冷冻粉碎工艺有两种 一种是低温冷冻粉碎工艺 另一种是低温和常温并用粉碎工艺 无高温气味 不产生二次污染 3 再生胶 橡胶再生方法大体上可以分为3类 物理再生 化学再生和生物再生 物理再生是利用外加能量 如力 热一力 冷一力 微波 超声波 射线能等 使交联橡胶的三维网络破碎 形成具有流动性的再生胶 再生橡胶是指废旧橡胶经过粉碎 加热 机械处理等物理化学过程 使其从弹性状态变成塑性和粘性状态且能再硫化的橡胶 再生过程实质是在热 氧 机械作用和再生剂的化学与物理等综合作用下 使废旧橡胶硫化胶网络破坏降解 恢复粘性和塑性 并且能够重新硫化的过程 四 废旧橡胶的再生 4 1废橡胶的预加工废旧橡胶制品中一般都会有纤维和金属等非橡胶骨架材料 加之橡胶制品种类繁多 所以在废旧橡胶粉碎前都要进行预先加工处理 其中包括分拣 去除 切割 清洗等加工 4 2切割粉碎工艺一般采用粗碎和细碎同时进行的方式 进行该操作的两个辊筒其中一个表面带有沟槽 另一个表面无沟槽 即为沟光辊机 首先通过输送带将洗涤后的胶块送入两辊筒间进行破胶 然后将破碎后的胶块和胶粉落入设备底部的往复筛中过筛 达到粒度要求的从筛网落下 通过输送器入仓 未达到要求的胶块 通过翻料再进入沟光辊机中继续进行破碎 4 3磨粉将物料送入磨粉机中通过两磨盘的相对运动 将物料剪切 碾磨而达到粉碎的目的 采用风 水冷却有效的控制粉碎温度 确保被粉物料的质量 送料机构选用无极变速 可根据不同物料 调节相应的进料速度 从而达到最佳的产品的要求 4 4脱硫工艺 1 超声波脱硫超声波脱硫法是用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链 从而达到再生的目的 超声波脱硫实质是 超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力 高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化 声波空穴化作用引起超声波的能量集中于分子键的局部位置 破坏硫化胶中能量比C C键低的C S和S S键 从而有选择地破坏橡胶三维网络结构 而不造成大分子链断裂 Pelofsky开创了超声波在橡胶再生利用的先河 他在1973年发明了用超声波来促使橡胶在有机溶剂中降解的装置 日本的奥田昌幸等也在超声波再生橡胶有所研究 他们研究表明 无论硫化胶的极性如何 当在频率为50Hz功率为500W的超声波下处理20min后 硫化胶的C S键和S S键断裂而C C键未受到破坏 实现了硫化胶的脱硫 美国阿克隆大学的Isayev最先尝试在挤出机机头上安装超声功率发生器来实现废旧橡胶的连续脱硫 开发出直角机头连续脱硫装置 同轴机头超声波脱硫装置 Isayev等还制作了可以施加超声能量 同时又可以加热或冷却且能控制温度和压力的挤出机 2 微波脱硫 微波脱硫法是一种非化学 非机械的一步再生法 它是利用微波能量使硫化胶的C S键和S S键断裂 达到再生的目的 微波脱硫的机理是 将硫化胶置于一个频率极高的交变电场 在微波中的所有极性基团都将迅速改变自己的方向而不停地摆动 而分子本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子运动的惯性使极性基团随电场变化的摆动受到阻碍和干扰 从而在极性基团与分子之间产生巨大的热量 使硫化胶温度升高 产生断链所需的能量 通过控制微波强度可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链 从而控制再生胶的性能 1987年美国Goodyear公司建立了一座微波脱硫生产再生胶的工业化装置 赵树高 张萍等考察过微波再生的机理 并研究了非极性硫化橡胶的微波脱硫 通过研究表明胶料的脱硫温度与微波作用时间呈线性关系 适当的红外保温有利于拉伸性能的提高 孟彩云 鲁萍等研究了微波脱硫胶粉与天然橡胶的共混性能 结果表明与废胶粉相比 微波脱硫胶粉 天然橡胶共混弹性体的性能有明显提高 3 电子束辐射脱硫 丁基胶再生 大多数橡胶弹性体在射线作用下发生交联反应 只有极少数结构含四价碳原子基团的胶种如丁基橡胶等在高能辐射场下呈现降解反应 辐射技术正是利用丁基橡胶这一特有的辐射化学性质 借助电子射线与之发生化学断键 解聚反应 使丁基胶获得再生 丁基胶的降解度与辐射剂量在一定范围呈线性关系 因此 可以通过控制辐射剂量 获得不同分子量和不同塑性值的丁基再生胶 4 远红外线脱硫 远红外脱硫是利用远红外线强大的穿透力 对废旧橡胶直接进行加热处理 远红外线可使废旧橡胶内外层同时升温 不存在温差和热滞后 从而使废旧橡胶发生氧化断链 然后再在开炼机上进行捏炼 达到脱硫再生的目的 辽宁阜新橡胶有限责任公司设计制造了500 1000W 220V远红外发射器 用来将生产中不符合标准的短丁腈胶管用远红外线辐射进行脱硫再生 实现循环利用 5 微生物脱硫 微生物脱硫是将废旧橡胶粉碎到一定粒度后 放入噬硫细菌的溶液中 在噬硫细菌的作用下 橡胶粒子表面的硫键断裂 呈现再生胶性能 经微生物脱硫再生后 硫黄从表层游离出来或者经反应生成硫酸 但胶粒内部仍是交联状态 分离出的硫黄可以回收再利用 橡胶中的氧化锌和其他金属氧化物也可以从橡胶中分离出来回收利用 但废旧橡胶中的其他添加剂如炭黑 硬脂酸等仍留在再生胶中 国外早在1991年 Kilbane就已经开始从事微生物脱硫的研究 并申请了专利 1997年 Romine和Snowdenswan深入该方面的研究 并申请了生物酶对硫化橡胶进行脱硫的专利 但是脱硫效果并不稳定 Loffler等人经研究后认为 废胶粉的粒径在0 1 0 2mm时脱硫效果最好 Fliermans等利用喜温性微生物在65 对废胶粉进行脱硫 使废胶粉的化学键有选择性地断裂 并将硫逐步从胶粉颗粒表面除去 同时得到表面交联网络疏松的胶粒 国内的王雅琴 张翠茹 姜广明等人对排硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌在废旧橡胶中的再生作用进行了研究 研究表明这两种硫杆菌对天然橡胶的再生效果较好 脱硫胶粉与天然橡胶共混的效果也得到提高 6 超临界CO2流体脱硫再生法 超临界CO2流体 随着环境的温度和压力变化 任何一种物质都存在三种相态 气相 液相 固相 三相成平衡态共存的点叫三相点 液 气两相成平衡状态的点叫临界点 在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力 不同的物质其临界点的压力和温度各不相同 超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的流体 常用来制备成的超临界流体有二氧化碳 氨 乙烯 丙烷 丙烯 水等 物体处于超临界状态时 由于气液两相性质非常相近 以致无法清楚分别 所以称之为 超临界流体 超临界CO2流体脱硫再生是利用超临界流体优异的溶解能力 传质能力 低黏度和高的扩散系数的特点 在一定的压力和温度下 超临界CO2流体能够使硫化橡胶迅速溶胀 溶胀后交联键完全伸展处于应变下 此时超临界流体在交联网络内部对外存在一个压力 此时加工容器中的压力下降到一定值 使交联网络内部的超临界流体气化膨胀 对交联键的应变迅速增大 直到断裂 从而实现脱硫再生 此外 利用超临界流体的溶胀效果 可以使脱硫活化剂渗透并均匀分散在交联网络之间 通过添加脱硫活化剂 可以在交联键进行物理裂解之前进行一定程度的化学裂解 二 新脱硫再生剂 1低温塑化再生剂20世纪70年代日本开始对废旧橡胶进行低温塑化研究 并有很多报道 在1981年瑞典提出的专利中 采用了苯肼 氯化亚铁或二苯胍 氯化亚铁作为再生剂 但苯肼及二苯胍都有很大的毒性 后未见工业化生产的报道 我国在研究中改变了用料路线 采用一般化学助剂 如无机强酸的金属盐 环烷酸金属盐 有机醇胺等 在40 110 温度下 形成催化氧化 还原反应体系 使橡胶分子发生断链 达到塑化再生的目的 2 De Link再生剂 De Link再生剂是由硫化剂 促进剂 软化剂和活性剂等混合调配的体系 由马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明 其基本原理是采用De Link再生剂使其与交联键S S键反应 而不破坏大分子主链C C键 从而保持橡胶的主链 只使交联网络破坏 采用De Link再生剂生产再生胶的工艺非常简单 胶粉在开炼机上与6 De Link再生剂混合 在50 70 下塑炼10min就能实现脱硫再生 再生后的胶料不用添加任何硫化体系 在135 下即可还原成硫化胶 硫化速度极快 所得硫化胶的物理性能优异 3 RV再生剂 RV橡胶再生剂是河北瑞威科科技有限公司研究开发的一种再生胶新技术 其基本原理是采用一种化学剂使其与S S键反应 而不破坏C C键 使硫化网络断裂 从而实现废旧橡胶再生 不同于传统意义上的再生胶 RV再生剂再生橡胶是利用化学物质的取代反应使橡胶分子间交联键断裂而无损于橡胶大分子 恢复橡胶塑性的同时获得物理性能较高的再生胶 而且该方法生产的再生胶不用添加任何硫化体系即可硫化 4 植物再生剂 刘安华 王金等从柠檬皮 大蒜 桔子皮等中提取了含有丹宁酸和二硫化二烯丙基的植物再生剂 丹长友 丹军旗等从苹果 茖葱和洋葱中提取了含有苹果酸和二硫化二烯丙基的植物再生剂 使用这两种植物再生剂都取得了较好的再生效果 4 4活化胶粉的活化改性方法很多 大致分为 饱和量硫化促进剂处理法 液体高分子材料加硫化剂处理法 接枝方法 互穿聚合物网络 IPN 法 表面降解再生法 低聚物改性法等 接枝反应对胶粉的活化改性 1 苯乙烯 胶粉本体接枝 接枝用胶粉必须是经异丙醇与苯的混合溶剂抽提过的低温粉碎胶粉 接枝方法 将20份上述胶粉加入含有1 过氧化二苯甲酰的苯乙烯 单体 中 苯乙烯应为100份 在冷库中放置12h后 滤出剩余的苯乙烯 再在氮气中于80 下加热12h 所得反应物用苯回流48h 除去非接枝聚合的聚苯乙烯 然后在空气中干燥24h 用该法接枝的改性胶粉能显著提高聚苯乙烯材料的拉伸强度和扯断伸长率 4 橡胶再生的主要方法 1 常温橡胶再生工艺 RV橡胶再生工艺RV橡胶再生还原工艺就是通过机械剪切作用 使RV橡胶再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面 经过浸润作用渗入到胶粉颗粒中 来降低S S交联键的键能 可有效地在短时间内解开S S交联键 而不破坏S C键和C C键 从而使废橡胶恢复活性 用RV橡胶再生剂再生还原的橡胶 不用加任何硫化剂和促进剂就可以硫化成型 此时的橡胶成为RVR RevivedRubber 再生还原橡胶 还原到了混炼胶状态 它恢复了原橡胶的基本物理性能 以拉伸强度计可恢复到原橡胶的50 85 单独使用RVR再生还原橡胶生产制品或用它代替原混炼橡胶的10 70 来降低成本 保证成品质量 RV再生产还原操作工艺 首先将开炼机辊距调制最小 辊距为零 将胶粉100份或废橡胶边料和RV橡胶再生剂3份加入到开炼机中 压炼10min混匀 然后调整辊距为0 5mm加操作助剂和混炼胶或生胶 再混炼5min出片 温度控制在75 以下 用精炼机效果更好 该方法精巧 简便 无毒 无大能耗 环保无污染 没有繁重劳动力强度 并且在常温常压下完成 对于处理工厂废料 次品 焦烧胶料是一种良好的工艺 使橡胶工厂实现了物废胶的目标 节约了硫磺 促进剂和活性剂 适用范围 各种硫磺硫化体系的橡胶 包括有效和半有效硫化体系 经过RV橡胶再生剂生产出来的RVR再生还原橡胶特点 抗返原性提高 压缩永久变形低 回弹性高 滚动阻力小 缩短混炼时间 可降低混炼 压延挤出温度 改善半成品粘着性和胶料强度 降低挤出膨胀和收缩 2 焦烧胶料还原工艺用RV橡胶再生剂还原被焦烧的胶料或半焦烧胶料 用量少 效果好 焦烧胶料虽然仍然可以进行混炼 但在混炼中或在之后的挤出 压延或成型中会立刻焦烧 用RV橡胶再生剂可以使焦烧胶料还原成元混炼胶状态 具体方法 先将自硫或焦烧胶料机械剪切 再加入RV橡胶再生剂 其用量根据焦烧程度而定 轻微焦烧的胶料加入0 5 1份即可恢复 稍微严重一点的加1 52份 完全自硫胶料可加3份 按混炼胶的质量份数100份计 3 常温橡胶再生工艺 PTC橡胶催化再生剂法 橡胶催化脱硫是借助于再生催化剂对硫化胶的硫交联键进行催化脱硫的橡胶再生方法 这种脱硫方法主要以切断多硫交联键为主 切断的交联键占交联键总数的60 75 其工艺是将100份废硫化胶粉在开炼机上与2份PTC橡胶催化再生剂混炼5min 加操作均匀剂 混炼成片 该方法环保无污染 再生生产的橡胶需要加硫黄和促进剂硫化 PTC橡胶催化再生剂产品由河北瑞威科技有限公司开发生产 用PTC橡胶催化再生剂也可以处理焦烧胶料 4 橡胶常压高温快速再生脱硫机法 橡胶再生 简单地说就是要把硫化胶的硫硫键 硫碳键打开 尽量少的破坏碳碳键 但是 从化学平衡与能量守恒的观点分析 破坏是需要能量的 能量要么来自于各种助剂的化学反应 要么来自外部能量 怎样找到一个平衡的度 既节能又没有污染 又能将橡胶充分再生还原 基于这个理念 河北瑞威科技有限公司在常温 常压橡胶再生还原的基础上 开发了环保型高温常压橡胶快速再生脱硫机 它没有高温高压动态脱硫罐再生橡胶时废气排出的污染 也没有常温常压再生剂再生橡胶的高耗能 橡胶快速再生脱硫机不仅适用于轮胎胶粉 还可以将各种天然橡胶再生还原 橡胶快速再生脱硫机的特点是快速 使用方便 占地面积小 利用方式多样 既可以高温 化学俐 高温 活化剂等也可以低温 增粘均匀剂 低温 RV橡胶再生剂等 是研究和生产再生还原橡胶的优秀设备 利用该设备可生产普通再生胶 无味再生胶 无味高强力再生胶等 其技术工艺简单 生产环境环保 没有废气 废水产生 4 废旧橡胶回收再生的整体流程 五 废橡胶资源化产品的应用 5 1胶粉的应用概括起来可分为两大领域 一是直接成型或与新橡胶并用做成产品 例如在轮胎胎面胶中加入10份FRP 氟橡胶 时 其物理性能变化不大 但可以降低胎面胶成本 二是在非橡胶工业的广阔领域中应用 在塑料中的应用 胶粉可用于塑料中 与塑料以任意比例产用 可以和各种塑料如聚乙烯 聚氯乙烯和聚苯乙烯等共混 经共混后制成的新型材料通过模压 层压 压延 注塑和挤出等成型加工成各种制品 5 2应用领域 1