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1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出 1 碰撞理论 二 化学反应速率理论简介 原子 分子或离子只有相互碰撞才能发生反应 或者说碰撞是反应发生的先决条件 理论要点 只有少部分碰撞能导致化学反应 大多数反应物微粒之间的碰撞的弹性碰撞 发生碰撞的分子 只有具有足够能量才能克服不同分子电子云之间的斥力 导致分子中的原子发生重排 能导致化学反应的碰撞叫有效碰撞 反之则为无效碰撞 单位时间内有效碰撞的频率越高 反应速率越大 只有能量足够大的分子才能发生有效碰撞 活化分子 Ee 分子的平均能量 Ec 活化分子所具有的最低能量 Ea 活化能 即活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量的差值 单位均为KJ mol 1 发生有效碰撞必须具备以下两个基本条件 反应物分子必需具有足够大的能量 反应物分子要以适当的空间取向发生碰撞 2 过渡状态理论 理论要点 20世纪30年代艾林 Eyring 在量子力学和统计学的基础上提出了化学反应速率的过渡态理论 化学反应不是简单的几何碰撞 形成一个过渡状态的活化配合物 活化配合物是一种不稳定的状态 A B C A B C A B C 反应物 始态 活化络合物 过渡态 产物 终态 反应历程 势能图 以反应NO2 g CO g NO g CO2 g 为例说明 NO2和CO的反应历程 反应历程势能图 反应放热 反应吸热 反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物 即使是放热反应 rH为负值 外界仍必须提供最低限度的能量 这个能量就是反应的活化能 离子反应和沉淀反应的Ea都很小一般认为Ea小于63kJ mol 1的为快速反应小于40kJ mol 1和大于400kJ mol 1的都很难测定出 一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异 可以通过实验和计算得到 活化能越小 反应速率越快 Ea是动力学参数 N2 g 3H2 g 2NH3 g Ea 175 5kJ mol 1 HCl NaOH NaCl H2O Ea 20kJ mol 1 2SO2 g O2 g 2SO3 g Ea 251kJ mol 1 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的 温度一定 分布情况就一定 1 反应是放热的 随着反应的进行体系温度可能升高 活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了 2 反应是吸热的 如果维持体系温度不变 则活化分子所占的百分数也不变 如果环境不能供应热量 体系温度则降低 活化分子所占的百分数
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