MnFe2O4磁性颗粒的制备及其性能表征

MnFe2O4磁性颗粒的制备及其性能表征本文通过水热合成法制备锰铁氧体纳米磁性颗粒，实验通过改变Fe3+和Mn2+的摩尔比，研究不同铁氧体的磁学性能，以及添加油酸作为表面活性剂，控制纳米颗粒的形貌。分别用XRD和SEM表征纳米颗粒的物相结构和表面形貌，用VSM对样品的磁学性能进行分析，分析结果表现出不同的磁学行为。本实验得出两条结果：一是Mn2+的含量对铁氧体磁学性能具有影响，二是，油酸作为表面活性剂可以明显改变颗粒形貌。1.1 研究背景磁性材料目前广泛应用于计算机及声像记录用大容量存储装置如磁盘、磁带，电工产品如变压器、电机，以及通讯、无线电、电器和各种电子装置中，是我们日常生活中不可缺少的材料之一。1而作为磁性材料重要分支的铁氧体磁性材料因其具有电阻率高，涡流损耗小的特点，使其在微波通讯、电磁屏蔽领域有着重要的应用和发展前景。现如今，世界各国争相研发性能优于的隐形战机，这对机身外表的磁性吸波材料有了更加苛刻的要求。2与此同时，在电磁污染成为人类社会又一大污染的今天，人类在寻求有效的电磁屏蔽的路程上，铁氧体磁性材料将扮演着重要的角色。3锰铁氧体是铁氧体的一个重要分类，由于其优越的磁学性能和化学稳定性，一直倍受人们的关注，MnFe2O4是一种具有尖晶石结构的单组分铁氧体，它是一种性能优良的重要工业软磁材料，具有广泛的应用。41.2 锰铁氧体的应用领域锰铁氧体是主要的旋磁铁氧体之一，所谓旋磁性是指在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场作用下，电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中，其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象。旋磁现象实际应用在微波波段，主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。1.2.1 在磁性吸波材料方面的应用随着雷达技术、微波通信技术的日益更新，以及环保领域的迫切要求，磁性吸波材料在民用、军用方面应用日益广泛，因此磁性吸波材料的研究受到人们的关注。磁性吸波材料的基本工作原理是将电磁能转化为其他形式的能从而被消耗，这种能量的转化主要是通过铁氧体的磁滞损耗和介电损耗来实现的。目前磁性吸波材料应用于隐形战机的外表涂层，以及屏蔽电磁辐射。1.2.2 在通信方面的应用当下信息产业发展速度越来越快，且已经成为世界经济的重要支柱产业之一，因此作为信息产业重要基础功能性材料的软磁铁氧体也已经成为全球新材料行业的重要组成部分，市场对高频率、小型化、高性能、低损耗和抗电磁干扰的磁性材料需求日益增加。正是因为锰铁氧体具有良好的应用前景，所以，通过简单的实验方法、便捷的实验设备和低廉的反应物合成高性能的锰铁氧体一直是人们不断科研探索的课题。1.3 磁性材料的基本性能参数饱和磁感应强度Bs：磁饱和是指铁磁性物质或亚铁磁性物质处于磁极化强度或磁化强度不随磁场强度的增加而显著增大的状态。磁饱和是一种磁性材料的物理特性。其大小取决于材料的成分,它所对应的物理状态是材料内部的磁化矢量整齐排列。其单位为特斯拉(T)。剩余磁感应强度Br：是磁滞回线上的特征参数，当H回到0时B所对应的值。其单位为特斯拉（T）。矫顽力Hc：是表示材料磁化难易程度的量，取决于材料的成分和缺陷（杂质、应力等）。磁导率：是一种渗透值，为磁滞回线上任何点所对应的B和H的比值，与器件的工作状态密切相关。单位：亨利/米（H/m）。可分为初始磁导率、最大磁导率、微分磁导率、振幅磁导率、有效磁导率、脉冲磁导率等。磁滞现象：铁磁体在反复磁化的过程中，它的磁感应强度的变化总是滞后于它的磁场强度，这种现象叫磁滞。在磁场中，铁磁体的磁感应强度与磁场强度的关系可用磁滞回线来表示。居里温度Tc：铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降，达到某一个温度时，自发磁化消失，转变为顺磁性，该临界温度为居里温度。居里温度决定了磁性器件工作的上限温度。损耗P：包括磁滞损耗和涡流损耗。降低磁滞损耗的方法需要降低矫顽力，降低涡流损耗的办法需要提高材料的电阻率。1.4 锰铁氧体的制备方法近些年来关于锰铁氧体的制备方法一直是人们关注的热点，与此同时，也不断衍生了很多种制备方法和工艺，下面简单介绍一些常用的制备合成方法。1.4.1 共沉淀法铁离子和锰离子按摩尔浓度比为2:1的配比混合制成溶液，将沉淀剂加入其中充分反应形成沉淀物，将沉淀物进行热处理，从而得到目标产物。51.4.2 水热法锰离子和铁离子按照一定的配比混合均匀，然后加入一定量的氢氧化钠溶液形成沉淀，搅拌均匀后，移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在一定温度和压力反应一段时间，经冷却分离后，得到特定形貌的锰铁氧体。61.4.3 超声波化学法四水合氯化锰、六水合氯化铁和脲作为反应物配成水溶液，一定温度下，以氩气为保护气，超声数小时，得到胶状物，洗涤后，在高温下焙烧得到MnFe2O4粉末。71.4.4 溶胶-凝胶法按照Mn2+:Fe3+:C6H8O7=1:2:3的比例配制混合溶液，在磁力搅拌下混合均匀，调节PH值大约为5，产物蒸发得到凝胶，而后在110摄氏度下干燥，直至凝胶干裂成薄片状，然后将薄片在600摄氏度下保温5小时，最终得到产品。81.4.5 爆轰法制备纳米MnFe2O4粉体采用硝酸铁、硝酸锰作为主要氧化剂，油相作为可燃剂，按照一定的化学计量(其中，铁元素物质的量与锰元素物质的量之比为（2:1)）混合，借鉴常规的乳化炸药生产工艺，考虑各成分的物理化学性质等多种因素控制乳化温度和时间，制备出乳化炸药基质，对该机制进行后期处理，便得到MnFe2O4粉体。91.4.6 热分解法通过共沉淀的方法制备二水合草酸锰和二水合草酸亚铁，然后将两沉淀物按照铁、锰比为2:1的比例混合，将混合沉淀放入马弗炉内，在一定温度下保温数小时，最后冷却到室温，分离得到目标产物。101.4.7 混合球磨法粉末形态的Fe203、Mn203和金属Mn作为反应物，混合粉末置于不锈钢的球磨机内，在特定的气氛下进行球磨，所得粉末再进行热处理从而得到目标产物。111.4.8 高温蔓延法在高温条件下，按照如下机理进行反应：MnO2+0.5Fe2O3+Fe+xNaClO4 MnFe2O4+xNaCl。12综上，固相反应法（包括热分解法、爆轰法以及高温蔓延法）都具有工艺简单、易操作等优点，但是其能耗比较大，生产周期较长；化学共沉淀法需要严格控制参数，容易引入杂质；溶胶-凝胶法合成条件温和，所生成的颗粒分散性好，但其产率很低，不易大规模生产；球磨法可进行大规模生产，但产品纯度低，分散性较差。本文采用水热合成法，水热合成法是在高温高压的超临界状态下进行的，大大提高了反应物的活性，具有可控性和调变性，生成的产物结晶性好，形貌和颗粒大小可以控制等优点。1.5 本文研究的意义和内容1.5.1 研究意义本实验通过对不同铁锰配比的铁氧体的制备、性能表征，得到一定的规律，同时通过添加表面活性剂，控制了铁氧体可以的微观形貌，这些结论具有一定的借鉴意义。1.5.2 研究内容本实验采用水热法合成锰铁氧体颗粒，所用反应物为六水合硫酸锰和七水合氯化铁，以NaOH溶液做沉淀剂，通过调节铁离子与锰离子的配比，形成不同组分的化合物，通过添加表面活性剂来控制锰铁氧体的形貌。所得的样品分别进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、振动样品磁强计（VSM）等测试方法，从而对样品的相结构，微观形貌以及磁学性能进行表征。第2章 实验部分2.1 实验试剂及仪器2.1.1 实验试剂表2.1 实验试剂样品名称分子式相对分子质量等级生产厂家一水合硫酸锰MnSO4H2O169.02AR西陇化工股份有限公司六水合三氯化铁FeCl36H2O270.30AR天津市北联精细化学品开发有限公司氢氧化钠NaOH40.00AR天津市光复科技发展有限公司油酸C18H34O2282.46AR国药集团化学试剂有限公司正己烷CH3（CH2）4CH386.18AR科学隆博华（天津）医药化学有限公司2.1.2 实验仪器表2.2 实验仪器及设备名称型号电子天平FA1004高速离心机HC-3018真空干燥箱DZF-6020电热恒温鼓风干燥箱DHG-9075A扫描电子显微镜（SEM）MIRA 3 XMUX射线衍射仪（XRD）PANalytical XPert各向异性测试仪（VSM）Micro Sense2.2 实验方法本实验采用水热合成法制备锰铁氧体的磁性颗粒。水热合成法是指在高温高压的条件下，利用水溶液中物质的化学反应所进行的合成，它的优点是：所得产物纯度高，分散性好，粒度易控制。2.2.1 实验原理 Mn2+2Fe3+8OH-=MnFe2O4+4H2O Mn2+Fe3+5OH-=MnFeO2.5+2.5H2O2Mn2+Fe3+7OH-=Mn2FeO3.5+3.5H2O本实验利用氢氧化钠作为沉淀剂，使锰、铁离子以沉淀的形式析出，而后在高温高压的条件，锰、铁离子进行重排，形成AB2O4尖晶石型结构的晶粒，与此同时，油酸作为表面活性剂添加到反应物中，从而控制晶粒的表面形貌，使其形成具有规则几何形状的颗粒。2.2.2 实验步骤 用电子天平准确称取0.2703g FeCl36H2O（1 mmol）和0.8451g MnSO4H2O（0.5 mmol）放在烧杯中，加入20 ml蒸馏水，不断搅拌使其完全溶解，铁、锰离子配比为2:1。 用电子天平称取一定量的NaOH固体，加入上述混合溶液中，调节PH值为碱性，继续快速搅拌使沉淀完全，所得沉淀进行超声分散10分钟，使沉淀分散均匀。 将上述溶液转入30 ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中。 将反应釜至于恒温干燥箱内，加热至200，并保温24h，而后自然冷却到室温。 移出产物至离心管内，超声10分钟，然后分别用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤数次。所得沉淀在真空干燥箱内干燥12小时，取出沉淀物，进行研磨，便得目标产物。 改变反应物中铁离子与锰离子的配比，重复上述实验步骤，其配比分别为1：1，1：2。2.2.3 对锰铁氧体的形貌进行控制上述实验步骤不变，只是在反应物中加入0.5 ml的油酸作为表面活性剂，所得产物用正己烷进行分散，离心分离，然后再分别用无水乙醇和蒸馏水进行离心分离，所得沉淀在真空干燥箱内干燥12小时，取出沉淀物，进行研磨，便得目标产物。油酸作为表面活性剂加入目的在于改变锰铁氧体的形貌。各样品的合成条件见表2.3。表2.3 样品编号序号Fe3+：Mn2+是否加油酸12:1否21:1否31:2否42:1是第3章 数据分析与处理 为了进一步得到锰铁氧体的磁学性能特性，以及颗粒的表面形貌特征，本实验分别进行了如下表征手段：XRD分析，SEM分析，VSM分析，各样品的分析结果如下：3.1 XRD分析分别对1、2、3、4号试样进行XRD分析，图3.1为各试样的XRD图谱。由图可以看出，随着反应物中铁、锰离子比例的逐渐减小，样品的成分和相结构均发生变化，但其主要相成分未发生变化，当铁、锰离子比例为2:1时，所得样品为尖晶石结构的MnFe2O4，不存在杂相；当铁、锰离子的比例为1:1和1:2时，样品的主体结构仍为尖晶石结构的MnFe2O4，但存在第二相，分析得到第二相为锰的氧化物；分析4号样品，其主相结构为尖晶石结构的MnFe2O4，其它相为锰的氧化物。同时，本实验还利用主峰的半峰宽，根据谢乐公式计算了晶粒的大小，分别计算得到各试样的晶粒大小为23nm、21nm、20nm和17nm。XRD分析结构表明，随着锰含量的增加，样品主相结构保持不变，这是因为MnFe2O4尖晶石结构中不断固溶锰离子，但不改变其尖晶石结构，当锰含量增加到一定浓度时，锰离子不能继续固溶在主相内，从而以第二相的形式析出，从而也得出，要形成比较纯净的MnFe2O4尖晶石结构，应严格按其化学计量比进行反应；而油酸作为表面活性剂，不改变主相的尖晶石结构，但它的加入引起了其它相的出现，使得相结构不纯净。图3.1 样品1、2、3、4的XRD谱图3.2 SEM分析为观察样品的颗粒形貌，本实验对四个样品分别进行了SEM分析，结果如图3.2所示。1、2、3号样品颗粒未观测到明显的形貌，颗粒大小从几十纳米到100纳米不等；4号样品由于表面活性剂的加入，形貌得到了控制，局部区域出现正六边形的规则晶体形貌，其颗粒尺寸可达300nm，并且通过观察发现，其他小颗粒也具有长成正六边形的趋势，但其颗粒尺寸较小（几十到一百纳米），不易观察，并且形状不规则，这可能是受反应时间等其他因素的影响。综上，通过SEM观测到的颗粒尺寸与通过谢乐公式计算得到的颗粒尺寸大小基本吻合；表面活性剂的加入对晶粒形貌的控制起到一定的作用，这是因为表面活性剂抑制了颗粒沿某些晶面的生长，而沿另一晶面方向上表现为择优取向生长。图3.2 SEM下观察到的1、2、3、4号样品在表面形貌3.3 VSM分析为了进一步分析锰铁氧体的磁学性能，我们对四个样品进行了室温VSM测试，所得数据绘制成图3.3。由图可以看出，随着Mn2+含量的增加，饱和磁化强度、剩余磁化强度以及矫顽力均有减弱的趋势，这可能是由于锰含量的增加，导致AB2O4型尖晶石结构发生畸变，同时引入杂相，使得单位质量样品的磁学性能下降。1号样品兼顾高的饱和磁化强度和高的矫顽力，而