3-α-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定.doc

综合实验论文题目：3-呋喃基丙烯酸的制备及含量测定 院系： 专业年级：姓名： 学号：指导教师： 2015年11月17日摘要-呋喃基丙烯酸是重要的有机合成中间体,可用来制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类,在医药工业上用于合成治血吸虫病药呋喃胺,它的衍生物主要是酯类,而且是重要香料,广泛用于食品、化妆品香精中。-呋喃基丙烯酸是白色粉末或针状结晶。熔点141，沸点286，117(1.06kPa)。溶于乙醇，乙醚，苯和乙酸。1g该品可溶于15的500ml水，不溶于二硫化碳。112时可在高真空中升华，能随蒸气挥发。现有其他合成方法：1.活性氢化合物与醛或酮之间的缩合反应（1）乙醛缩合法1 :由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛,后者在CuO - Ag2O 催化下经氧化、酸析而得呋喃丙烯酸:该工艺存在的缺点是乙醛沸点低,缩合反应损耗大、产率低(不超过70 %) ;第二步氧化反应条件不易控制,副产物多,产率亦低,两步合起来产率不超过40 % ,因而在经济上效益极差。（2）丙酮缩合法2 3 :在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到亚糠基丙酮,后者再用漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸。该工艺副反应较多,产率也只有60 %左右。2. 与丙二酸的Knoevenagel反应：（1）以六氢吡啶为缩合剂，在吡啶介质中,通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel 缩合反应合成-呋喃基丙烯酸，工艺具有操作简单,反应时间短,后处理方便,反应产率高的优点,是合成-呋喃基丙烯酸较为理想的方法。4将糠醛，丙二酸加入吡啶中，加热回流2h，冷却，加水，在搅拌下加入浓氨水直至酸几乎全部溶解。将溶液过滤，滤饼用少量水洗涤，滤液和洗液合并，经盐酸酸化后，再于沸水浴上加热1.5-2h。将析出的沉淀滤出，用水洗涤，干燥而得成品，收率90-92%。(2)以中性氧化铝作为固相载体，无溶剂，反应条件为800W微波辐射，6min，heated。收率：88%。5(3) 以碳酸铯矾负载催化剂，催化剂可回收，反应条件微波辐射（450W），使用密封管。C:Cs2CO3,S:H2O, 5 min,100。收率90%。64.呋喃丙烯醛氧化7反应条件1.1 R:DBU,R:O2,C:475578-19-9,S:H2O,S:MeCN, 16 h, rt 1.2R:HCl,S:H2O, rt收率87%5. 羧酸酯或硫代酯水解或氢解8一步反应，固体负载型催化剂，以Pd,PhSih3为催化剂，H2O，THF为溶剂，回流两小时。收率61%， 合成用途:氮亲核试剂酰化为羧酸，胺和膦的烷基化/硅烷化9Stages:1.1R:SOCl2, 1 h, rt; 2 h, rt 80C1.2 R:C5H5N,S:CH2Cl2, 30 min, 0C; 2 h, rt 1.3R:NaH,S:THF, 20 min, 0C; 20 min, rt1.4rt1.5 R:NH4Cl,S:H2O, rt关键词-呋喃基丙烯酸，糠醛，Perkin反应Abstract -Furanacrylic Acid is an important organic synthetic intermediates and it can be used for synthesizing 2-furanacrylic acid, Pimelic acid , vinyl furan and its esters, in the pharmaceutical industry for synthetic the treatment of schistosomiasis medicine- furan amine, its mainly derivatives is esters. And it is one of the most important spices, widely used in food, cosmetics, fragrance.-Furanacrylic Acid is a white powder or needle like crystal. Keywords -Furanacrylic Acid Furfural Perkin Reaction引言 本实验为-呋喃甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾的催化下作用共热发生Perkin反应，得到产物3-呋喃基丙烯酸。实验部分1、实验原理Perkin反应，又称普尔金反应，是由William Henry Perkin发展的。不含有-H的芳香醛（如苯甲醛）在催化剂（催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐，钠或钾盐，有时也可以用碳酸钾或叔胺代替）的催化下，与含有-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成, -不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到, -不饱和羧酸。需要说明的是本反应要求无水，所有溶剂均经过处理。通过Perkin反应还能制取核反应的燃料，这是在核技术方面的重大突破。2、主要仪器及试剂主要实验仪器：原底烧瓶，空气冷凝管，电热套，酸碱滴定管，布氏漏斗和吸滤瓶，砂芯漏斗，铁架台，烧杯（400mL、150mL、250mL），锥形瓶（250mL）两个，量筒25mL，玻璃棒，滤纸 主要实验试剂：呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇，盐酸3、实验步骤3.1 3-呋喃基丙烯酸的制备在100mL圆底烧瓶中，依次加入5.0mL呋喃甲醛、14mL乙酸酐和6.0g无水碳酸钾及沸石，用电热套加热缓慢升温至回流1.5小时。在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100mL蒸馏水的烧杯中（留部分蒸馏水用于冲洗原底烧瓶），用固体碳酸钠中和3-呋喃基丙烯酸至弱碱性（pH=89），产品变为钠盐溶于水，加入活性炭（约两药匙）后煮沸5-10分钟，趁热过滤，滤液在冰水浴中边搅拌边滴加盐酸至无产品析出（pH约为1），使3-呋喃基丙烯酸析出，用砂芯漏斗抽滤，并用少量蒸馏水洗涤晶体2次。粗产品用适量1:3乙醇水溶液重结晶，抽滤、洗涤、尽量抽干，将产品移到贴有标签的表面皿上，于100烘箱中烘干30分钟后称重，并将产品的重量及外观统计。将产品用研钵研细，装入称量瓶中供纯度测定用。3.2产品含量测定 用减量法准确称取0.4-0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别于两个250mL锥形瓶中，加入40-50mL水使之溶解（必要时可加热），加入2-3滴酚酞指示剂，用NaOH溶液滴定至微红色，保持半分钟不褪色，即为终点。计算每次标定的NaOH溶液的浓度，并计算相对误差。用减量法准确称取产品0.27-0.35g两份分别于两个250mL锥形瓶中，用20-30mL1:1乙醇水溶液溶解，加入2-3滴酚酞指示剂，用NaOH溶液滴定至微红色，保持半分钟不褪色，即为终点。平行测定两次，计算每次测得样品中3-呋喃基丙烯酸的百分含量，并计算相对误差。结果讨论1、NaOH溶液浓度的测定数据实验序号 12邻苯二甲酸氢钾质量（g）0.40830.4335碱滴定管滴定初始刻度（mL）9.042.2碱滴定管滴定终了刻度（mL）28.421.6NaOH溶液的体积（mL） 19.420.6NaOH溶液浓度（molL-1） 0.10310.1030NaOH溶液浓度平均值（molL-1）0.1030绝对标准偏差0.0001相对标准偏差（%）0.092、3-呋喃基丙烯酸含量的测定数据实验序号 12样品质量（g） 0.27900.3207碱滴定管滴定初始刻度（mL） 4.023.2碱滴定管滴定终了刻度（mL） 23.245.2NaOH溶液的体积（mL）19.222.0样品质量（g）0.27290.3127样品百分含量（%） 97.8%97.5%样品百分含量平均值（%） 97.7%绝对标准偏差0.0022相对标准偏差（%）0.23所得产品理论产量：n=m/M=1160（g/L）*0.005L/96.8（g/mol）=0.06molm=n*M=0.06mol*138.2g/mol=8.29g实际产量：4.96g产率：4.96g/8.29g*100%=59.8%反应现象：反应刚开始时有大量气泡，后逐渐消失，并开始回流。回流完毕后，上层有咖啡色膨松固体，溶液为橙黄色，活性炭脱色后转为淡黄色。产物为淡黄色针状结晶。实验讨论及注意事项：文献值：呋喃甲醛，相对分子质量96.08，浅黄色液体，密度1160kg/m3 ，熔点-38.7、沸点161.7，难溶于水，易溶于乙醇。1、反应回流开始时应控制加热速度，由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现。由于实验所用反应试剂沸点均较高，故使用空气冷凝管即可，若使用回流冷凝管效果更好。2、在减压过滤较强酸性溶液时，为防止滤纸受吸而破裂，最好使用两层滤纸。3、 纯糠醛是有杏仁味的无色的油状液体，暴露于空气中会快速变成黄色，故需用活性炭脱色，且产物仍为淡黄色。实验反思：在本次实验中，了解了Perkin反应制备, -不饱和芳香酸的合成原理，复习了酸碱中和滴定法测定物质含量的方法。整体实验操作较简单，但是由于抽滤操作时产物中仍残留有少量的活性炭，影响了产物的外观。滴定操作终点判断的误差对NaOH浓度的相对极差也有一定影响，从而影响产物纯度的测定。在以后的实验中应该多注意操作规范性，及理论知识在实验中的实际应用。参考文献1章思规. 实用精细化学品手册M . 北京: 化学工业出版社, 1996. 1400.2 刘秀娟. 糠醛的碱性缩合反应及其在香料合成中的应用J . 江西教育学院学报,2000 ,21 (6) :36 - 39.3 Diaz de Los Rios Manuel ,Gonzalez Jesus. 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