羧酸及其衍生物.ppt

羧酸及其衍生物 1羧酸 羧酸 分子中含有羧基的化合物 羧基 COOH 1 1命名 1 1 1系统命名法 选择含羧基的碳链作为主链 编号从羧基开始 一元羧酸 HCOOHCH3COOH甲酸乙酸3 甲基 2 丁烯酸3 对 氯苯基 丁酸苯甲酸 二元羧酸 HOOCCOOH乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸 1 1 2一些化合物的俗名 蚁酸 甲酸 醋酸 乙酸 草酸 乙二酸 硬脂酸 CH3 CH2 16COOH 软脂酸 CH3 CH2 14COOH 甘氨酸 H2NCH2COOH 肉桂酸柠檬酸乳酸 1 2羧酸的来源与制法 羧酸广泛存在于自然界中 与人类的关系极为密切 如食用醋就是6 8 的醋酸 柠檬中含有柠檬酸 松香中含有松香酸 单宁中含有没食子酸 胆汁中存在有胆甾酸 实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中 如苯甲酸 安息香酸 就以酯的形式存在于安息香中 油脂是高级脂肪酸的酯 草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中 羧酸的制备方法较多 常用的有氧化法 水解法和由有机金属化合物制备等 1 2 1由烃 醇 醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7 H2SO4 KMnO4 HNO3 CrO3等 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成 通常采用醇作原料氧化制备羧酸 由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛 如 1 2 2由腈 酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或碱性条件下回流水解 生成羧酸 伯卤代烷通过亲核取代反应 容易制得腈 因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应 因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发 例如 1 2 3羧化法1 3化学性质酸性 RCOOH ArOH H2O ROH RC CH NH3 RHRCOOH NaHCO3RCOONa CO2 H2ORCOONa HClRCOOH NaCl 影响分子酸碱强度的因素 一 结构因素电子效应 1 共轭效应共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应 RCOOHpKa 4 5ROHpKa 16 19在羧酸根离子中两个氧原子是等同的 这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定 共振效应 稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低 稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强 2 诱导效应诱导效应 I 由于原子或基团电负性的影响 引起分子中电子云沿 键传递的效应称为诱导效应 和基团或原子的电负性及相对距离有关 I F OR NR2 CR3 F Cl Br I I NR O H CH2COOHCl CH2COOHCH3 CH2COOHKa1 75x10 51 4x10 31 3x10 5CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHpKa2 824 414 704 82pKa4 761 68 吸电子基的吸电能力 pK11 32 03 0pK24 276 34 4两羧基离得越近 相互影响 场效应 越大 K1 K2差别越大 氢键PKa2 984 58 二 外部条件1溶剂不同溶剂中 酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力的大小 2温度酸性 30 30 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量 用酸碱滴定法可测定中和当量 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量 羧酸分子量 中和当量 羧酸分子中羧基数1 3 2 OH的取代反应 酰卤酸酐酯酰胺 酯化反应 反应历程 酰卤化 RCOOH PCl3RCOCl酰卤化剂可以是PX3 PX5 SOCl2等生成酸酐 RCOOH R COOHRCO O COR 生成酰胺 P2O5 1 3 3脱羧反应 Kolbe反应 电解反应 自由基型脱羧 1 3 4 H的卤代RCH2COOH Br2RCHBrCOOH1 3 5还原4RCOOH 3LiAlH44H2 2LiAlO2 RCH2O 4AlLi RCH2O 4AlLi H2O4RCH2OH P 1 4取代酸1 4 1卤代酸 ClCH2COOHHOCH2COOHClCH2CHCOOHCH2 CHCOOH OH OH 1 4 2羟基酸 几种光学活性的醇酸 1 乳酸乳酸即2 羟基丙酸 分子中含一个手性碳原子 有一对对映体 S 乳酸R 乳酸 人体的血液和肌肉中存在有S 乳酸 乳糖发酵得为R 乳酸 2 苹果酸苹果酸的化学名称为2 羟基丁二酸 含有一个手性碳原子 具有两个对映异构体 其构型为 未成熟的苹果 山楂和葡萄中含有左旋苹果酸 1 5二元羧酸二元羧酸的Ka1远大于Ka2 因为第一个羧基离解后 羧酸根成为给电子基 两羧基的相对位置不同 受热后产物也不同 乙二酸乙二酸也称草酸 工业上常采用甲酸钠热解法 即将甲酸钠快速加热到400 制得草酸钠 再用稀硫酸酸化得到草酸 草酸的主要用途是作为还原剂 除去铁屑和墨水痕迹 媒染剂和麦秸编织品的漂白剂 还用于提取稀有金属 草酸可被KMnO4氧化成CO2 在定量分析中 草酸用来标定高锰酸钾溶液 2羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被C H外的其它原子或原子团取代的产物 常见的羧酸衍生物有酰卤 酸酐 酯 酰胺等 腈水解后生成羧酸 因此有时也被认为是羧酸衍生物 N N 二甲基甲酰胺 DMF 2 1命名酰卤和酰胺 根据酰基命名酰基CH3COClCH2 CHCOClPhCOClCH3CONH2PhCONH2乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺 酸酐 根据水解后生成的酸的名称 乙酸酐乙丙酸酐苯甲酸酐 丁二酸酐顺丁烯二酸酐 马来酐 酯 根据水解后生成的酸和醇的名称 CH3COOC2H5PhCOOC2H5 乙酸乙酯苯甲酸乙酯甲基丙烯酸甲酯 不少挥发性酯具有花果香气 可作香料 2 2化学性质2 2 1亲核取代反应 水解 醇解 氨解等 反应活性 RCOCl RCO 2O RCOOR RCONH2 RCONR 2 水解 RCOClRCOOH HCl RCO 2O H2O2RCOOH 加热 RCOOR RCOOH R OH 催化 RCONH2RCOOH NH3 催化 回流 醇解 RCOClRCOOR HCl RCO 2O R OHRCOOR RCOOHRCOOR RCOOR R OH 酯交换反应 氨解 RCOClRCONH2 HCl RCO 2O NH3RCONH2 RCOONH4RCOOR RCONH2 R OH 2 2 2与Grignard试剂的反应 酸酐与Grignard试剂的反应在低温下也可得到酮 2 2 3还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂 酰卤 酸酐 酯可被还原成醇 酰胺则被还原成胺 2 2 4酯的缩合反应 Claisen缩合 2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa 在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合 Knoevenagel缩合 C6H5CHO CH2 COOC2H5 C6H5CH C COOC2H5 2 六氢吡啶 2 2 5Reformatsky反应 2 3油脂高级脂肪酸甘油酯的通称 室温下呈液态 油 室温下呈固态 脂 水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸 饱和酸最多的是C12 C18酸 动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸 硬脂酸在动物脂肪中含量较多 10 30 软脂酸分布最广 几乎所有油脂中均有 2 4制备可由羧酸或其它羧酸衍生物制备 见羧酸衍生物性质部分 SOCl2RCOOH PCl3RCOClPCl5 2 5羧酸衍生物的亲核取代反应历程 2 5 1一般历程 1 L一般有 I效应和 C效应 I效应有利于Nu的加成 C效应不利于加成 2 L 越稳定越容易离