纺织品中禁限用磷酸酯类阻燃剂的测定—液相色谱-串联质谱法.doc

进出口纺织品中禁限用磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱-串联质谱法编制说明1任务来源进出口纺织品中禁限用磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱-串联质谱法是中华人民共和国浙江出入境检验检疫局和江苏出入境检验检疫局根据中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局于2011年下达的任务而编写的行业标准，任务编号为：2011B235k。本标准在编制过程中按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则的要求以及GB/T 20001.4-2001标准编制规则 第四部分：化学分析方法中的各项规定而编写，力求符合规范化与标准化的要求。2制定本标准的背景磷酸酯类阻燃剂具有良好的热稳定性和超常的阻燃性能，作为添加型阻燃剂，其可应用为聚酯、环氧树脂、聚烯烃等领域的塑料助剂，而且日益得到广泛的重视和普遍的应用，是添加在纺织品、塑料等中防止燃烧的物质，广泛应用在纺织服装等行业中。但是他们都有一定的毒性和难闻的气味，与高分子材料相容性差，而且有机磷阻燃剂稳定,并具有生物积累性，能够侵害大脑组织进而永久性地损害人的行为、记忆和学习能力，且具有致癌能力。有机磷酸酯类化合物对哺乳动物中毒机制主要是抑制乙酰胆碱脂酶，使其失去水解乙酰胆碱的能力，造成胆碱能神经末梢释放的乙酰胆碱蓄积，兴奋毒蕈碱受体和烟碱能受体，产生毒蕈碱样和烟碱样作用及中枢神经系统症状。随着中毒时间延长，磷酰化胆碱酯酶可失去重活化的能力，而成为“老化酶”。老化是有机磷酸酯类抑制AChE后的一种变化，是指中毒酶从可以重活化状态到不能重活化状态，其实质是一种自动催化的脱烷基反应(dealkylation)，以棱曼(Soman)抑制的胆碱酯酶最易老化。基于此毒害性，在欧盟REACH法规公布的第二批高关注物质中已将磷酸三(2,3-二氯丙基)酯列入限制使用物质清单，此外，在日本家用产品有害物质控制法、德国食品及日用消费品法和欧洲玩具标准EN71第九部分中也均对这些磷酸酯类阻燃剂在纺织品中的使用进行了限制。因此开展纺织品中禁用磷酸酯类阻燃剂的检测意义重大。6种磷酸酯类阻燃剂的具体信息见表1表6。目前，部分磷酸酯类阻燃剂已有检测方法。例如，日本家用产品有害物质法附录中介绍了三(2,3-二溴丙基)磷酸酯（TRIS）、双（2,3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）和三-(1-氮杂环丙基)氧化膦（TEPA）的检测方法，该方法采用甲醇回流提取，然后用气相色谱火焰光度检测器（GC-FPD）进行测定。EN-71采用乙腈超声提取，液相色谱法分析了三-（邻甲苯基）磷酸酯（TOCP）和磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）。SN/T1851-2006以甲苯为提取溶剂，进行索氏萃取，然后采用气相色谱-质谱（GC-MS）进行测定，检测项目中含有的磷酸酯类阻燃剂只有TRIS。李宣等人用丙酮-正已烷（V/V，28）混合溶剂萃取纺织品中的TCEP、TOCP和TRIS，然后采用气相色谱火焰光度检测器（GC-FPD）进行测定。徐善浩等人采用超声提取，气相色谱-质谱法（GC-MS）测定了PVC塑料制品中的TCEP。国外的Bacaloni等人采用液相色谱-串联质谱法测定了饮用水和地表水中包括TEPA在内的11种有机磷阻燃剂。综上所术，当前国内外发布的磷酸酯类阻燃剂的检测方法均为气相色谱或气相色谱-质谱法，由于磷酸酯类阻燃剂受热易分解，比如TCEP在240-280就会分解，TRIS在250左右也会分解，这样就使气相色谱或气相色谱-质谱法分析磷酸酯类阻燃剂受到较大影响，导致该方法标准的操作性欠佳，也影响了实验室的日常检测。基于上述原因，本方法拟采用液相色谱-串联质谱法测定纺织品中的三-(1-氮杂环丙基)氧化膦（TEPA）、双（2,3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）、磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）、磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯（TDCP）和磷酸三(2,3-二溴丙基)（TRIS）等6种磷酸酯类阻燃剂，该方法准确、可靠，操作简便、灵敏度高，填补了国内外空白。表1、TEPA的相关信息CAS编号545-55-1，英文名称phosphine oxide, tris(1-aziridinyl)-; Aziridine, 1,1,1-phosphinylidynetris-; 1,1,1-Phosphinylidynetrisaziridine; Phosphoramide, N,N,N-triethylene-; Phosphoric acid triethylene imide; Phosphoric triamide, N,N,N-tri-1,2-ethanediyl-; Phosphoric triamide, N,N,N-triethylene-; TAPO; TEF; TEPA; Triaziridinophosphine oxide; Triaziridinylphosphine oxide; Tri(aziridinyl)phosphine oxide; Tri-1-aziridinylphosphine oxide; Tri(1-aziridinyl)phosphine oxide; N,N,N-Tri-1,2-ethanediylphosphoric triamide; Triethylenephosphoramide; N,N,N-Triethylenephosphoramide; Triethylenephosphoric triamide; N,N,N-Triethylenephosphoric triamide; Triethylenephosphorotriamide; Tris(1-aziridine)phosphine oxide; Tris(aziridinyl)phosphine oxide;英文通用名称（1-aziridinyl) phosphine oxide or Tris-(aziridinyl)-phosphinoxide中文通用名称三-氮杂环丙基-氧亚膦、三-(氮环丙基)-膦化氧理化性质分子式：C6H12N3OP结构式分子量：173.15性状描述：该物质为无色透明溶液，易溶于水。毒理学性质TEPA本身有剧毒，LD50=37-46 mg/kg，并有致癌性。相关法规规定欧盟（79/663/EEC，83/264/EEC，2002/371/EC,2003/11/EC）指令、欧洲生态纺织品测试协会标准Oeko-Tex Standard 100明确要求禁用TEPA，我国国家质量监督检验检疫总局2003年3月1日实施的GB/T18885-2002生态纺织品技术要求、国家质量监督检验检疫总局2006年2月1日实施的SN/T 1622-2005进出口生态纺织品检测技术要求和国家环境保护总局2007年1月1日实施的HJ/T 307-2006环境标志产品技术要求 生态纺织品中也明确禁止使用TEPA。检测方法GB/T24279-2009 纺织品 禁/限用阻燃剂的测定表2、DDBPP的相关信息中文名称:双（2,3-二溴丙基）磷酸酯英文名称:BIS(2,3-DIBROMOPROPYL) PHOSPHATE, DDBPP英文同义词:BIS(2,3-DIBROMOPROPYL) PHOSPHATE; IS(2,3-DIBROMOPROPYL)PHOSPHORIC ACID; bis(2,3-dibromopropyl) hydrogen phosphate;1-PROPANOL,2,3-DIBROMO-,HYDROGENPHOSPHATE;Bis(2,3-dibromopropyl)=hydrogen phosphate ester;BIS-BP; Phosphoric acid bis(2,3-dibromopropyl) ester;Posphoric acid bis(2,3-dibromopropyl)CAS号:5412-25-9分子式:C6H11Br4O4P分子量:497.74EINECS号:226-493-4Mol文件:5412-25-9.mol类别有毒物品可燃性危险特性可燃;燃烧产生有毒磷氧化物,溴化物烟雾储运特性库房通风低温干燥灭火剂干粉,泡沫,沙土,二氧化碳, 雾状水表3、TCEP的相关信息中文名称:磷酸三(2-氯乙基)酯中文同义词:磷酸三(2-氯乙基)酯;磷酸三(-2-氯乙酯);磷酸三(B-氯乙酯);磷酸三(-氯乙酯);磷酸三氯乙基酯;磷酸三氯乙酯;磷酸三氯乙酯(TCEP);三(2-氯乙基)磷酸酯英文名称:Tris(2-chloroethyl) phosphate英文同义词:AURORA KA-1645;PHOSPHORIC ACID TRIS(2-CHLOROETHYL) ESTER;TCEP;TRICHLOROETHYL PHOSPHATE;Trichlorethyl phosphate;TRI-2-CHLOROETHYL PHOSPHATE;TRIS(2-CHLOROETHYL)PHOSPHATE;TRIS(BETA-CHLOROETHYL) PHOSPHATECAS号:115-96-8分子式:C6H12Cl3O4P分子量:285.49EINECS号:204-118-5相关类别:Organics;Functional Materials;Phosphates (Plasticizer);Plasticizer;催化剂;催化剂及助剂;Organic Building Blocks;Organic Phosphates/Phosphites;Phosphorus Compounds;纺织品后整理剂;纺织染整助剂;化工助剂;organophosphorus compound;Metabolites & Impurities;Phosphorylating and Phosphitylating AgentsMol文件:115-96-8.mol熔点-51沸点19210mm Hg(lit.)密度1.39g/mLat25(lit.)蒸气压10 mm Hg (25)折射率n20/D 1.472(lit.)闪点450F水溶解性7 g/L (20)稳定性Stable. Incompatible with strong bases, strong oxidizing agents.CAS数据库115-96-8(CAS DataBase Reference)NIST化学物质信息Phosphoric acid, tri-2-chloroethyl ester(115-96-8)EPA化学物质信息Ethanol, 2-chloro-, phosphate (3:1)(115-96-8)化学性质浅黄色油状液体。微带奶油味。与乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂相溶，稍溶于水。用途主要用于聚氨酯泡沫阻燃以及聚氯乙烯阻燃增塑等。本品广泛用于化纤织物、醋酸纤维素作阻燃剂，除具有自熄性外，还可改善耐水性、耐寒性及抗静电性。广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯和酚醛树脂。用作阻燃性增塑剂。还可用作金属萃取剂、润滑油和汽油添加剂，以及聚酰亚胺加工改性剂。类别有毒物质。毒性分级中毒急性毒性口服：大鼠LD50：1230毫克/公斤;口服：小鼠 LD50:1866毫克/公斤刺激数据皮肤：兔10毫克/24小时，轻度;眼睛：兔500克/24小时，轻度可燃性危险特性可燃；火场分解有毒氯化氢，磷氧化物气体储运特性库房低温, 通风, 干燥灭火剂水, 二氧化碳, 泡沫, 砂土毒害物质数据115-96-8(Hazardous Substances Data)表4、TCPP的相关信息中文名称:磷酸三(2-氯丙基)酯中文同义词:磷酸三(1-氯-2-丙基)酯;磷酸三(2-氯丙基)酯;磷酸三(B-氯丙基)酯;三(1-氯化异丙基)磷酸酯;磷酸三(0-氯丙基)酯;三(2-氯-1-甲基乙基)磷酸盐;磷酸三(2-氯异丙基)酯英文名称:Phosphoric acid tris(2-chloro-1-methylethyl) ester英文同义词:Phosphoric acid tris(2-chloro-1-methylethyl) ester;TRIS(1-CHLORO-2-PROPYL) PHOSPHATE;TRIS(1-CHLOROPROPYL)PHOSPHATE;TRIS(2-CHLORO-1-METHYLETHYL) PHOSPHATE;TRIS(CHLOROISOPROPYL)PHOSPHATE;TRIS(MONOCHLOROPROPYL) PHOSPHATE;Chloro-2-propanolphosphate(3:1);1-chloro-2-propanophosphate(3:1)CAS号:13674-84-5分子式:C9H18Cl3O4P分子量:327.57EINECS号:237-158-7相关类别:Organics;阻燃剂Mol文件:13674-84-5.mol闪点-218水溶解性0.1 g/100 Ml,19.5CAS 数据库13674-84-5(CAS DataBase Reference)NIST化学物质信息2-Propanol, 1-chloro-, phosphate (3:1)(13674-84-5)EPA化学物质信息2-Propanol, 1-chloro-, phosphate (3:1)(13674-84-5)用途用于条状快状泡沫生产中的火焰阻燃剂。它是一种成本低廉的火焰阻燃剂，且具有良好的稳定性。表5、TDCP的相关信息中文名称:磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯中文同义词:磷酸三(1.3-二氯-2-丙基)酯;三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯;磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯;磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯;三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸盐英文名称:Fyrol FR 2英文同义词:1,3-Dichloro-2-propanol phosphate (3:1); 1,3-dichloro-2-propanolphosphate(3:1); 1,3-dichloro-2-propanophosphate(3:1);2-Propanol, 1,3-dichloro-, phosphate (3:1); 2-propanol,1,3-dichloro,phosphate(3:1);2-Propanol,1,3-dichloro-,phosphate(3:1); crp(fireproofingagent);Emulsion 212CAS号:13674-87-8分子式:C9H15Cl6O4P分子量:430.9EINECS号:237-159-2相关类别:Organics;Functional Materials;Phosphates (Plasticizer);Plasticizer;塑料及制品;塑料阻燃剂;阻燃剂Mol文件:13674-87-8.mol熔点-64沸点315C密度1.512折射率n20/D 1.503闪点249水溶解性0.1 g/100 mL at 24Decomposition240-280Merck9087稳定性Stable. Reacts slowly with aqueous acids and alkalies. May soften plastics.CAS 数据库13674-87-8(CAS DataBase Reference)NIST化学物质信息Tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate(13674-87-8)EPA化学物质信息2-Propanol, 1,3-dichloro-, phosphate (3:1)(13674-87-8)用途应用于矿用运输带、电缆、电器、壁纸、皮革等行业毒害物质数据13674-87-8(Hazardous Substances Data)表6、TRIS的相关信息中文名称:磷酸三(2,3-二溴丙基)酯中文同义词:2,3-二溴-1-丙醇磷酸酯(3:1);三(2,3-二溴丙基)磷酸酯;磷酸-2，3-二溴-1-丙酯;磷酸三(2，3-二溴丙基)酯;2,3-二溴-1-丙醇磷酸酯;三(2,3-二溴丙醇)磷酸酯英文名称:TRIS(2,3-DIBROMOPROPYL)PHOSPHATE英文同义词:Propanol, 2,3-dibromo-, phosphate;1-Propanol, 2,3-dibromo-, phosphate (3:1);1-Propanol,2,3-dibromo-,phosphate(3:1);2,3-dibromo-1-propanolphosphate(3:1);2,3-dibromo-1-propanophosphate(3:1);3pbr;Anfram 3PB;anfram3pbCAS号:126-72-7分子式:C9H15Br6O4P分子量:697.61EINECS号:204-799-9相关类别:Alpha Sort;BromoVolatiles/ Semivolatiles;Chemical Class;Halogenated; TP-TZ; T-ZAlphabeticMol文件:126-72-7.molMerck13,9821CAS 数据库126-72-7(CAS DataBase Reference)危险品标志T,N危险类别码45-22-38-51/53安全说明53-26-37-61危险品运输编号UN 3082 9/PG 3RTECS号UB03500003标准的结构本标准的结构如下：第12章为警告、范围，规范性引用文件，第37章为方法原理、试剂和材料、仪器设备、分析步骤、结果计算和表示，第810章为方法的测定低限和精密度、试验报告要求。附录A、B、C和D为资料性附录。4主要技术工作内容4.1方法原理甲醇作为提取溶剂，用超声波萃取法提取试样中的磷酸酯类阻燃剂，提取液经浓缩和定容后，用液相色谱-串联质谱测定，外标法定量。4.2实验条件的选择纺织样品的取样按照GB/T 10629-2009中成品取样的相关规定执行，无特殊规定。4.2.1前处理条件的选择提取方法的选择目前生态纺织品检测的常用的样品前处理方法有：快速溶剂萃取法、超声萃取法、振荡提取法、溶剂回流萃取法等方法，由于快速溶剂萃取法需要使用昂贵的仪器，不便于实际的推广，因此没有考虑此方法。考虑到方法的普遍适用性，本标准前处理方法采用了超声提取法。提取溶剂的选择三-(1-氮杂环丙基)氧化膦（TEPA）、双（2,3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）、磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）、磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯（TDCP）和磷酸三(2,3-二溴丙基)（TRIS）等6种磷酸酯类阻燃剂，它们的化学结构不尽相同，极性也有较大差异，根据“相似相溶”原理，为了尽可能完全地将6种磷酸酯类阻燃剂从织物中提取出来，需要合适和提取溶剂。为此，用涤纶、棉布和丝绸分别加工整理的三块面料，在常温超声提取条件下，超声30min，试验了丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮+正已烷（1+1，v/v）对含有磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）和磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）的阳性样品的提取效率，结果见表79。表7、涤纶样品的溶剂提取效率表提取溶剂检测结果(mg/kg)丙酮甲醇乙酸乙酯二氯甲烷丙酮+正已烷（1+1，v/v）TEPANDNDNDNDNDDDBPPNDNDNDNDNDTCEP35.0934.5730.6535.7628.03TCPP34.5932.2029.7227.7525.20TDCPNDNDNDNDNDTRISNDNDNDNDND表8、棉布样品的溶剂提取效率表提取溶剂检测结果(mg/kg)丙酮甲醇乙酸乙酯二氯甲烷丙酮+正已烷（1+1，v/v）TEPANDNDNDNDNDDDBPPNDNDNDNDNDTCEP32.0535.4235.7622.0030.98TCPP36.8540.3042.8234.6741.32TDCPNDNDNDNDNDTRISNDNDNDNDND表9、丝绸样品的溶剂提取效率表提取溶剂检测结果(mg/kg)丙酮甲醇乙酸乙酯二氯甲烷丙酮+正已烷（1+1，v/v）TEPANDNDNDNDNDDDBPPNDNDNDNDNDTCEP54.6457.0057.7154.1951.66TCPP49.4449.3354.6648.2947.26TDCPNDNDNDNDNDTRISNDNDNDNDND由表79可见，在同样的提取条件下，对于涤纶样品，丙酮和甲醇对磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）和磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）提取效率相差不显著，但均优于乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮+正已烷（1+1，v/v）对含有TCEP和TCPP的阳性样品的提取效率；对于棉布样品，甲醇和乙酸乙酯对TCEP和TCPP提取效率相差不显著，但均优于丙酮、二氯甲烷和丙酮+正已烷（1+1，v/v）对含有TCEP和TCPP的阳性样品的提取效率；对于丝绸样品，甲醇和乙酸乙酯对TCEP和TCPP提取效率相差不显著，但均优于丙酮、二氯甲烷和丙酮+正已烷（1+1，v/v）对含有TCEP和TCPP的阳性样品的提取效率。由此可见，甲醇对三种面料的提取效率均较高，因此选择甲醇作为提取溶剂。6种磷酸酯类阻燃剂对涤纶、棉布和丝绸的吸附有较大差异，试验表明双（2,3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）对三种样品基质的吸附较大，添加到涤纶、棉布和丝绸贴衬中的双（2,3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）仍有较大部分没有被提取出来，在样品中加入1g氯化钠与甲醇一起进行超声提取，能够极大地提高三种样品中双（2,3-二溴丙基）磷酸酯（DDBPP）的添加回收率。因此，本方法选择添加氯化钠，再加入甲醇，能够较好地解决酸酯类阻燃剂对样品的吸附问题，同时也提高了回收率。超声萃取温度的选择选取含有磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）和磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）的涤纶阳性样品，剪成至5 mm5 mm以下，混匀。准确称取1g上述剪碎样品，精确至0.01g，放入50mL具塞玻璃管中，加入20mL甲醇，置于超声波水浴中，设置常温和70两个不同的温度，每个温度设置6个平行样，在频率为40KHz的超声波浴中，对样品超声提取30min，其结果见表10，可以看出，在相同的工作频率下，常温与70的水浴温度中，超声萃取提取效果差异不显著，为了实验的方便，选择常温超声萃取。表10、不同水浴温度超声萃取结果（n=3）项目检测结果(mg/kg)超声温度TCEP平均值RSD(%)TCPP平均值RSD(%)常温34.5735.6735.7535.331.8732.2032.8131.4332.152.157035.5235.6534.7635.311.3633.3432.1333.7733.082.5超声萃取时间选取含有磷酸三(-氯乙基)酯（TCEP）和磷酸三(2-二氯丙基)酯（TCPP）的涤纶阳性样品，剪成至5 mm5 mm以下，混匀，在常温条件下进行超声萃取时间选择试验，结果见表11。从表11结果可知，样品分别经过30min、60min和90min超声萃取后，所得结果差异并不显著，考虑到样品提取的方便性，采用30min超声萃取。表11、不同超声时间萃取TCEP和TCPP的结果超声时间(min)306090TCEP结果(mg/kg)34.5735.5336.76TCPP结果(mg/kg)32.2033.24液相色谱-串联质谱分析仪器条件的选择由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，正面给出的参数证明是可行的。液相色谱条件a) 色谱柱：ACQUITY UPLCBEH C18，1.7m，2.1100mm，或相当者；b) 流速：0.3mL/min；c) 柱温：40；d) 进样体积：5L；e) 流动相A：乙腈； 流动相B：5mmol/mL乙酸铵溶液；f) 梯度洗脱程序：参见表12。表12、液相色谱-串联质谱法的梯度洗脱程序表时间（min）流速（mL/min）流动相A/(%)流动相B/(%)递变曲线00.31090Initial10.31090630.36040650.37030660.3100066.10.31090质谱条件a) 离子源：电喷雾离子源；b) 检测方式：正负离子多反应监测（MRM）模式；c) 毛细管电压：3.0KV（正/负离子）；d) 离子源温度：110；e) 脱溶剂气温度：380；f) 脱溶剂气（N2气）流速：600L/h；g) 锥孔反吹气（N2气）流速：50L/h；h) 碰撞气（Ar气）流速：0.16mL/min；i) 其他质谱条件参见表13。表13、种磷酸酯类阻燃剂的质谱方法学参数表化合物缩写离子模式母离子（m/z）子离子（m/z）驻留时间(s)锥孔电压(V)碰撞电压(V)三-(1-氮杂环丙基)氧化膦TEPA+173.73130.26*0.1301489.560.13020双（2,3-二溴丙基）磷酸酯DDBPP-496.79414.94*0.11711334.990.11714磷酸三(-氯乙基)酯TCEP+284.81160.57*0.13017222.760.13014磷酸三(2-氯丙基)酯TCPP+328.97174.670.1251198.11*0.12520三-（1，3-二氯异丙基）磷酸酯TDCP-429.13282.62*0.1208316.30.12011三(2,3-二溴丙基)磷酸酯TRIS+699.64298.57*0.14017498.860.14014注：*离子用于定量。非商业性声明：附录C所列参数是在Waters Acquity UPLC Quattro Premier XE液相色谱-串联质谱仪完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。定性分析在相同试验条件下，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间，且样品定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表14规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。表14、定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度，%502050102010允许的最大偏差，%202530504.2.3线性关系分别准确称取适量6种磷酸酯类阻燃剂的标准品，用乙腈配制成浓度为1000g/mL左右的标准储备液，再各取适量上述储备溶液，用乙腈配制成混合标准储备溶液，其中TEPA、TCEP、TCPP的浓度均为5g/mL；DDBPP和TDCP的浓度均为10g/mL；TRIS的浓度为20g/mL。分别移取混合标准储备液适量体积，用5mmol/mL的乙酸铵水溶液稀释，配制成混合标准工作液，其中TEPA、TCEP、TCPP的浓度分别为0.1g/mL、0.3g/mL、0.5g/mL、0.7g/mL、0.9g/mL；DDBPP的浓度分别为0.2g/mL、0.6g/mL、1.0g/mL、1.4g/mL、1.8g/mL；TRIS的浓度分别为0.4g/mL、1.2g/mL、2.0g/mL、2.8g/mL、3.6g/mL。在所选定的色谱与质谱条件下进样，每个浓度至少重复进样3次，得到峰面积的平均值，对进样浓度与检测器峰面积绘制标准工作曲线，峰面积与质量浓度成正比，其线性方程与相关系数r及参考保留时间见表15。6种磷酸酯类阻燃剂的液相色谱-串联质谱总离子流图及多反应离子监测(MRM)质谱图见图1图5。表15、6种磷酸酯类阻燃剂的LC-MS/MS校正曲线线性方程及相关系数表化合物名称保留时间(min)线性方程相关系数(r)TEPA1.06Y=1.44106x+25061.40.994019DDBPP3.13Y=5311.65x+470.940.998014TCEP3.70Y=114512x+114970.993559TCPP4.30Y=786712x+65723.50.992468TDCP5.05Y=23525.4x-2098.880.999691TRIS5.34Y=2225.68x-553.720.994495图1、种磷酸酯类阻燃剂的液相色谱-串联质谱总离子流图图2、通道1的液相色谱-串联质谱多反应离子监测质谱图图3、通道2的液相色谱-串联质谱多反应离子监测质谱图图4、通道3的液相色谱-串联质谱多反应离子监测质谱图图5、通道4的液相色谱-串联质谱多反应离子监测质谱图4.4 检测低限本方法6种磷酸酯类阻燃剂的测定低限：TEPA、TCEP、TCPP的测定低限均为0.1mg/kg；DDBPP和TDCP的测定低限均为0.2mg/kg；TRIS的测定低限为0.4mg/kg。5方法的回收率实验及精密度实验采用样品加标的方式进行回收率与精密度实验，试验了棉布、涤纶和丝绸等三种成分的贴衬样品进行了添加回收率试验，采用LC-MS/MS法测定其结果，见表16。由表可见，在添加浓度分别为2.00mg/kg，4.00mg/kg和8.00mg/kg三种浓度范围内，TEPA的添加回收率范围为69.332.89%98.961.32%，相对标准偏差范围为1.2910.14%；DDBPP的添加回收率范围为77.675.22110.929.77%，相对标准偏差范围为1.8310.17%；TCEP的添加回收率范围为78.313.91115.526.49%，相对标准偏差范围为5.0010.07%；TCPP的添加回收率范围为67.141.12101.804.29%，相对标准偏差范围为2.6911.79%；TDCP的添加回收率范围为71.334.92114.2910.19%，相对标准偏差范围为3.710.21%；TRIS的添加回收率范围为78.172.32114.134.62%，相对标准偏差范围为2.968.04%。6实物样品的制备与检测含TCPP、TCEP的阳性样制备工艺：采用浸轧工艺方式，见表17。织物(质量)大小：约20g；设计织物含量：75mg/kg；织物类别：棉布（黄色）、涤纶（黑色）；浸轧液浓度：80mg/L（棉）、170mg/L（涤）的乙酸乙酯溶液；浸轧方式：浸泡2分钟，采用一浸一轧；轧样压力：0.2Mpa（棉）、0.1Mpa（涤）。表17、表TCPP、TCEP阳性样制备工艺表织物浸液浓度（mg/L）轧前重（g）轧后重（g）轧余率（%）织物理论含量（mg/kg）棉布8019.3435.5683.8774.38涤纶17019.7427.6239.9275.24在上述试验条件下制备的阳性样品，按本方法进行测定，1#样品为棉布，2#样品为涤纶，TCPP、TCEP的具体含量以测定结果为准，其结果见表18。表18、阳性实物样品测定结果磷酸酯类阻燃剂测定结果(mg/kg)样品1#（棉布）样品2#（涤纶）三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND双（2,3-二溴丙基）磷酸酯(DDBPP)NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND磷酸三(-氯乙基)酯(TCEP)73.8468.2871.4554.7360.6668.0466.1169.6575.7259.5860.7662.31磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)58.4561.954.0429.5434.7936.2359.3662.8961.9334.1433.8234.90三-（1，3-二氯异丙基）磷酸酯(TDCP)NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND7协同验证试验为了有效地验证本方法的可靠性及可行性，项目组分别将制备的一份阳性棉布样品和涤纶样品，用于方法协同验证试验。并于2012年8月11日12日邀请了浙江大学、浙江理工大学、浙江省纺织测试研究院、北京出入境检验检疫局、江苏出入境检验检疫局和宁波出入境检验检疫局等6家单位的专家来本实验室进行现场协同验证试验，每个样品设置6个平行样分别进行测试，其结果分别见表19和20。试验结果表明，棉布阳性样品中TCEP的含量范围为70.254.0374.04 4.01 mg/kg，其相对标准偏差范围为4.195.93%；TCPP的含量范围为58.89 3.2362.63 1.80 mg/kg，其相对标准偏差范围为2.876.30%。涤纶阳性样品中TCEP的含量范围为61.19 3.4665.46 2.15 mg/kg，其相对标准偏差范围为3.297.41%；TCPP的含量范围为33.48 0.9635.71 1.15 mg/kg，其相对标准偏差范围为2.607.05%。结果令人满意，表明本方法具有良好的实验室间重现性。8参考文献（1）REACH法规实施细则解释及应对措施，印染助剂，2008，25（2）：44-47（2）欧盟对15种潜在高关注度物质发起公众咨询(第二批SVHC清单)，（3）薛恩钰，曾敏修阻燃科学及其应用M北京：国防工业出版社，1988，11（4）朱平，隋淑英，王炳，等阻燃及未阻燃棉织物的热裂解J纺织学报，2002，23(6)：460-462（5）陈荣圻，纺织品阻燃剂的安全评估和绿色品种最新开发，印染助剂，2008，25（4）：3-11（6）杨栋樑，含卤素的阻燃剂（一），印染，1999（8）：43-45（7）赵珊红，郭永华，谢维斌，纺织企业应对欧盟REACH_SVHC条款的对策研究，丝绸，2010，1：15-18（8）GB/T24279-2009纺织品禁/限用阻燃剂的测定（9）SN/T1851-2006纺织品中阻燃整理剂的检测方法 气相色谱-质谱法（10）穆俊泽，李宣，张斌，江丽媛.气相色谱法测定纺织品中的三种有机磷阻燃剂，色谱，2007，25（3）：389-391（11）方洁，王晓宁，李青.气质联用法测定纺织品中限用溴系和磷系阻燃剂，北京服装学院学报（自然科学版），2010，30（2）：61-65（12）徐善浩，邬蓓蕾，袁丽凤，夏俊.超声萃取/气相色谱-质谱法对PVC制品中三-（2-氯乙基）磷酸酯的快速测定，分析测试学报，2010，29（9）：978-980（13）Bacaloni Alessandro, Cavaliere Chiara, Foglia Patrizia, Nazzari Manuela, Samperi Roberto, Lagana Aldo. Liquid chromatography/tandem mass spectrometry determination of organophosphrous flame retardants and plasticizers in drinking and surface waters J. Rapid communications in Mass Spectrometry, 2007,21(7):1123-113018表16、棉布、涤纶和丝绸三种样品的6种磷酸酯类阻燃剂添加试验回收率（n=6）样品种类添加水平(mg/kg)实测值(mg/kg)平均值(mg/kg)RSD(%)回收率(s)%123456TEPA棉布贴衬2.01.57 1.63 1.69 1.60 1.66 1.70 1.64 3.1182.082.564.03.61 3.68 3.04 3.41 3.39 3.26 3.40 6.8884.965.838.06.69 7.69 7.58 8.46 8.28 8.49 7.87 8.8298.318.68涤纶贴衬2.01.62 1.52 1.73 1.72 1.73 1.79 1.69 5.7984.254.894.03.01 3.04 3.70 3.76 3.67 3.71 3.48 10.1487.048.888.07.58 6.64 7.86 7.61 7.86 7.70 7.54 6.0694.275.72丝绸贴衬2.01.34 1.34 1.37 1.35 1.46 1.46 1.39 4.2269.332.894.04.06 3.97 3.94 3.93 3.93 3.92 3.96 1.2998.961.328.07.81 7.81 7.60 7.54 7.58 7.54 7.65 1.6795.581.61DDBPP棉布贴衬2.01.58 1.51 1.75 1.49 1.46 1.53 1.556.7277.675.224.03.82 4.15 3.63 3.22 3.76 3.78 3.738.1293.177.578.06.43 6.48 6.62 6.61 6.31 6.55 6.501.8381.251.48涤纶贴衬2.02.14 2.23 1.73 1.93 1.98 2.26 2.059.93102.2510.154.03.79 3.98 4.00 3.32 3.97 3.14 3.7010.1792.509.408.06.89 6.90 7.67 7.83 6.77