基于二阶谐振子模型和太赫兹光谱的中药材指纹数据5.doc

基于二阶谐振子模型和太赫兹光谱的中药材指纹数据提取赵峰 龙姝明 . 陕西理工学院，.摘要 视每种中药材标准样品为一个二阶太赫兹电磁波滤波器，可用三参数二阶微分方程或频域系统函数H(f)很好地描述每种中药材,因为不同的中药材对应的三个参数也不同。若用中药材的二阶谐振子三参数作为中药材的指纹数据，可用指纹数据来有效地区分不同种类的中药材甚至区分同一种类不同产地的中药材。1 引言 太赫兹波谱位于微波与红外光波之间，其所处的独特位置，许多有机物大分子的振动和转动能级位于太赫兹波段，使得太赫兹探测技术能够鉴别和分析有机分子的组成部分1。与红外波相比，太赫兹波的典型脉宽在皮秒数量级，利用太赫兹时域扫描技术可以方便的对被测材料进行时间分辨的研究，当频率小于3THz时，其信噪比远远高于傅立叶红外光谱技术。此外，太赫兹辐射光子能量很低，不会对生物组织产生有害的光致电离，从而实现无损检测的目的。近年来，太赫兹波普技术在药物成分的探测、异构体的区分，混合物的定性定量分析等方面取得了许多研究成果和进展2-5。 由于中药的化学成分极为复杂，它的质量优劣评价方法和相应的质量控制标准长期以来一直是个难题，这也是影响中药现代化的一个主要因素。中草药评价的目的是研究和鉴定重要的品种和质量，制定重要质量标准，在继承医药学遗产和传统鉴别经验基础上，运用现代自然科学的理论、知识、方法和技术，系统地整理和研究中药的历史、来源、品种形态、性状，显微特征、理化鉴别、检测含量等。 太赫兹时域检测技术是透过目标物体或由目标物反射的时域太赫兹脉冲信号，将得到的时域信号与参考信号共同进行分析，可以得到目标物在太赫兹波段的光谱吸收特性，这些信息同时也提供了确定目标物的物理结构和化学成分的必要信息，从而可对目标物的成分和结构进行辨识。 由于太赫兹时域谱信号含有目标样品丰富的物理性质信息，如何正确有效地表示目标样品的谱信号是物质识别应用的首要问题。因此，太赫兹时域谱信号的识别方法是太赫兹时域光谱信号物质识别技术研究的重要内容。通常，太赫兹时域谱信号识别的方法中包括信号表示、信号分析、信号分类，以及识别的研究内容。在特定的信号表示基础上，信号分析通过各种数字信号分析方法分析在不同特征空间中的信号性质来提取信号特征，研究信号特征与样品物理化学性质的对应关系。常用识别方法有距离识别方法、模式识别方法、太赫兹时域光谱几何形状的识别方法等。 基于太赫兹时域光谱信号的物质识别技术是物质识别应用领域中的一项新技术。对单一物质组分的信号而言，它们的信号波形也较简单，太赫兹指纹谱的区别一般较为明显，可以选取波形特征点就进行识别。对于复杂组分的太赫兹光谱信号而言，它们的信号波形也较复杂，太赫兹指纹谱的区别通常不太明显。因而选取适当的方法也就成了正确识别的关键6。 由中药材的太赫兹透射光谱实验数据分析发现，各种中药材的太赫兹透射光谱幅频杆状图彼此相似度极高，都没有明显的吸收特征。因而直接利用中药材的太赫兹透射光谱来区分中药材几乎不可能。本文利用二阶谐振子模型来描述中药材的太赫兹透射光谱吸收特征，即把每种中药材视为二阶谐振子系统，并利用中药材的太赫兹透射光谱的实域波形采样数据，计算出中药材太赫兹透射光谱的频谱数据，再利用频谱数据和二阶谐振子模型计算出二阶谐振子的特征参数，结果发现，不同的中药材虽然幅频杆状图相似度极高，但相应二阶谐振子模型的参数明显的各不相同，可用二阶谐振子参数作为中药材的指纹数据，用中药材的指纹数据可以很好地区分不同种类的中药材。2 实验系统2.1透射式太赫兹时域光谱光路系统图2-1 太赫兹时域光谱扫描光路图1为太赫兹时域光谱扫描光路图。如图1所示，太赫兹光谱系统采用光导天线（ANT）作为太赫兹波发射源，利用ZnTe晶体通过电光采样方法测量太赫兹波信号。实验系统所用的光源是美国光谱物理公司的MaiTai飞秒激光器。飞秒激光中心波长为780nm，脉宽为100fs，重复频率为82MHz，最大输出功率为1.4W，本系统所使用的激光功率为250mW。飞秒激光（Laser）经过PBS后分成泵浦和探测两束激光。泵浦光由反射镜M4、M5、M6反射后经过透镜L1汇聚，照射到光导天线ANT上，在天线两电极偏置电压的作用下，产生太赫兹电磁辐射。光导天线使用的是美国Zomega公司的砷化镓（GaAs）基底天线，电极形状为两平行电极，两电极间距为150微米。锁相放大器产生方波信号，通过放大得到偏压信号并作用在光导天线的两极上，偏压信号峰峰值90V，频率为8.258KHz。由光导天线产生的太赫兹波，被抛物面镜PM1准直成为平行光，再经抛物面镜PM2聚焦。被测样品Sample被放置在太赫兹辐射的焦点处。太赫兹波经过焦点后，经过抛物面镜PM3和抛物面镜PM4重新准直和聚焦，透过硅片与探测光重合，并一起汇聚到ZnTe晶体上。ZnTe晶体在太赫兹电场的作用下产生电光效应，晶体的折射率椭球发生改变。探测光的偏振方向经过ZnTe晶体后发生改变，偏振方向的改变反映了太赫兹波电场的复振幅。探测光由透镜L3聚焦，再经过四分之一波片QWP和渥拉斯棱镜PBS后，照射到双眼探头（Detector）上，产生差分电流，由锁相放大器获取电流信号并进行处理。通过控制电动平移台来调整太赫兹脉冲与探测光之间的相对光程差，通过逐点扫描得到太赫兹脉冲的整个时域波形。实验过程中，由计算机控制电动平移台的移动及数据的采集和保存。系统利用了一个半导体激光器（Semiconductor Laser）来指示太赫兹波的传播路径，为放置样品提供参考。半导体激光器发出的激光经过反射镜M12、M13、M14及硅片（Si）的反射，再经过抛物镜PM4，PM3后经过太赫兹焦点处。这一束激光与太赫兹波的传播路径相同，方向相反。2.2 样品制备 对杜仲(杜仲)、黄连(huanglian)、连翘(lianqiao)、天麻(tianma)、五倍子(wubeizi)五种中草药首先进行研磨，研磨后利用300目的筛网进行分选，直径小于8.5微米的颗粒作为被测样品。然后用电子天平分别称量，最好使用压片机对上一步中准备好的样品进行压片。将定量的药品放入压片机的模具中，压片选用直径13mm的模具。将模具放入压片机，缓慢加压，使用8吨的压力进行压片。待压力稳定后，等一段时间，保证药品充分压实。缓缓降低压力，取出压片，装袋保存并作好标记。压片厚度通常控制在1mm左右。样品太薄会造成结构强度不足导致易损坏。太厚的样品使透射的太赫兹光强衰减太多，影响实验效果。在压片过程中，每一种中药材压23个样品，以便重复实验和检验实验结果的可靠性，同时还可以作为备份，以防中药样品意外损坏或丢失。表 1 实验用中药材样品厚度、品名及厚度补偿因子表中药品名duzhonghuanglianlianqiao tianma wubwizi 样品厚度0.790.80.680.850.95厚度补偿因子1.116281.12751.1.18531.30996 各中药材样品名及相应厚度数据存入文本文件1sycs.txt中。 考虑到各种中药材样品等厚度制做的困难，我们试图最大限度补偿因不同样品厚度带来的透射太赫兹电磁波电场强度的不同衰减。我们给出了表1中第3行的厚度补偿因子，即给每种中药材透射电磁波电场强度采样数据乘对应补偿因子后作为相应中药材的透射电磁波电场强度采样数据。3 透过中药材的太赫兹电磁波时域波形采样 实验方法：利用计算机系统控制透射式太赫兹时域光谱采样实验系统(见图2-1)中的电动平移台均匀移动，每移动0.01mm距离就对太赫兹电磁波的电场强度测量一次，等价于选择采样周期Ts=(2/30)ps。时间采样区间宽度取为t=30ps,共采样450个实验数据点tk,ek。 实验第一步：不放置中药材样品，对太赫兹电磁波的电场强度时域波形采样6组场强数据，每组采样450个数据点tk,ek，即对入射到样品上的太赫兹电磁波电场时域波形采样，其数据分别存入文本文件1ref1.txt1ref6.txt中。 实验第二步：每放置一种中药材样品，就对透过中药材的太赫兹电磁波电场强度时域波形采样3组场强数据，每组采样450个数据点tk,ek，其数据分别存入5个目录中的15个文本文件中，相应文件名为 duzhongduzhong1.txtduzhongduzhong3.txt; huanglianhuanglian1.txthuanglianhuanglian3.txt; lianqiaolianqiao1.txtlianqiaolianqiao3.txt; tianmatianma1.txttianmatianma3.txt; wubeiziwubeizi1.txtwubeiziwubeizi1.txt4 计算入射和透过中药材的太赫兹电磁波频谱 由中药材太赫兹透射电磁波时域波形采样数据文件出发，编写数据读入、数据计量单位选择、数据波形图示、数据频谱计算、频谱图示等处理环节所用的Mathematica程序，完成由数据文件读入数据、选择合适的时间计量单位和电场强度计量单位(使数据值既不要太大也不要太小有利于减小计算误差)、画入射和透过中药材的太赫兹电磁波电场强度时域波形曲线、计算入射和透过中药材的太赫兹电磁波电场强度的频谱、画幅频杆状图等项工作。 由于篇幅限制，略去五种中药材的透射太赫兹电磁波电场强度时域采样数据和频谱数据。约定灰色代表入射电磁波电场强度的时域波形和频域的幅频杆状图，黑色代表透过中药材样品的电磁波电场强度时域波形和频域的幅频杆状图。下面给出透过五种中药材前后的太赫兹电磁波时域波形和频域幅频杆状图。 图 4-1入射和透过杜仲的太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频杆状图。 图 4-2入射和透过黄连的太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频杆状图。 图 4-3入射和透过连翘的太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频杆状图 图 4-4入射和透过天麻的太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频杆状图 图 4-5入射和透过五倍子的太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频杆状图 比较图5-1图5-5发现，中药材对太赫兹电磁波的时域效应表现为延时和幅度衰减，频域效应表现为对不同频率的太赫兹电磁波延时和幅度衰减各不相同。透过五种中药材的太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频杆状图整体趋势都非常相似，仅有的差别表面上看来好像是因为各种中药材样品厚度不同造成的差异。因此直接用中药材透射太赫兹电磁波时域波形和频域频谱来区分中药材是很困难的。5 基于二阶谐子模型和太赫兹光谱的中药指纹数据 由于直接用中药材太赫兹电磁波时域和频域谱，难以区分不同种类的中药材，深入研究后发现，可以视每种中药材为一个太赫兹电磁波滤波器，并可用三参数a,b,g二阶谐振子模型来刻画这些中药滤波器，各种中药滤波器统一用微分方程 描述，其中y(t)是谐振子系统的输出信号，us(t)是谐振子系统的输入信号。不同中药材滤波器对应的参数a,b,g各不相同。中药滤波器对应的频域系统函数为 利用每种中药的太赫兹频谱数据做数据拟合,计算后给出五种中药材的二阶谐振子模型参数a,b,g(也即中药材指纹数据)的值见表2.表2 五种中药滤波器参数表中药滤波器参数duzhonghuanglianlianqiaotianmawubwizia0.9348350.9018910.8459160.6049370.434362b0.6622520.5985470.6382230.4580620.356497g0.3329610.2498720.2777430.1480710.0860176将五种中药滤波器幅频特性曲线画在一幅图中比较，发现它们明显彼此不同，我们认为可以将中药滤波器特征参数a,b,g作为中药材的指纹数据，可有效区分不同种类的中药材。 图 6-1 五种中药滤波器的幅频曲线 6 结语 我们期望中药材的透射太赫兹电磁波电场强度时域波形采样数据和计算出来的频域幅频数据携带中药材种类特征信息。采样实验和数据分析结果表明，直接用中药材的透射太赫兹电磁波电场强度时域波形和频域幅频曲线(杆状图)难以有效区分各种不同的中药材。当视每种中药材样品是一个参数为a,b,g的太赫兹电磁波滤波器(也即一个三参数二阶谐振子)时，并通过数据拟合由每种中药材的透射太赫兹电磁波电场强度的频域幅频数据计算出中药滤波器的参数a,b,g，实验发现每种中药材都有唯一确定的滤波器参数a,b,g。于是可用中药材的滤波器参数(也即指纹数据)来区分不同种类的中药材。我们首次提出中药滤波器思想，编写出Mathematica程序，可由中药材的透射太赫兹电磁波电场强度时域波形采样数据计算出中药材滤波器指纹数据，为中药材的标准认证和中药材标准化寻找了一种新的途径。参考文献1 X. C. Zhang, J. Z. Xu. Introduction to THz Wave PhotonicsM. Springer-Verlag New YorkInc., 2009:221-2302 ZHANG Xu，YAO Ming-yin，IdU Muhua(张旭姚明印刘木华)Acta Physiea Sinica(物理学报)，2013，62(4)：0442113 Weakley A T，Warwick P C，Bitterwolf