聚丙烯(PP)纤维的表面改性.ppt

聚丙烯 PP 纤维的表面改性 材料表面与界面 目录 1 绪论2 改性机理3 改性条件探究4 结果表征5 结论 1 绪论 1 1 聚丙烯纤维的基本物理化学性质聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物 为乳白色 无味 无毒 质轻的热塑性材料 密度为0 90 0 91g cm3 是现有树脂中最轻的一种 它不溶于水 熔点为165 燃点为590 耐热性能良好 聚丙烯几乎不吸水 耐蚀性能良好 与大多数化学品如酸 碱和有机溶剂接触不发生作用 聚丙烯纤维分子不带有极性基团 是一种憎水性材料 粘结性和抗蠕变性能差 表面呈化学惰性 1 2本课题的研究目地 尽管聚丙烯纤维有很多优点 但同时已存在一些缺点 表面能低 分子链上缺少活性官能团 而且表面疏水 以至于纤维在材料中不容易分散 其物理化学粘结力较差 弹性模量低 这些缺点制约了聚丙烯纤维的应用 因此 在聚丙烯纤维应用前必须经过改性处理 改善纤维在基材中的分散性 提高纤维与基材之间的粘结强度 1 3改性聚丙烯纤维在增强混凝土方面的应用 纤维增强混凝土是以水泥浆 砂浆和混凝土为基材 以金属材料 无机材料和纤维材料为增强材料组成的一种复合材料 纤维材料的加入 对有效抑制混凝土早期塑性裂缝的产生 并抑制外力作用下水泥基材料中裂缝的扩展 减少冷缩和干缩都具有明显的改善作用 同时 对高强混凝土抗拉 抗弯 抗冲击及韧性等性能随长度增长而变差的现象也起到极大的改善作用 对混凝土抗渗 防水 抗冻等耐久性也有极大的促进作用 2 改性机理 2 1 表面改性的主要方法及其改性机理2 1 1 低温等离子体处理等离子体是正负带电粒子密度相等的导电气体 是有电子 离子 原子 分子或自由基以及光子等粒子组成的集合体 对于非反应型等离子体 如氢气 惰性气体等 当高能粒子轰击纤维表面时 将能量转移给表层分子 使之活化产生链自由基 自由基又进行相互反应生成表面交联层 同时还产生表面蚀刻作用 而反应型等离子体则参与纤维表面上的化学反应 在表面引入特征官能团 从而达到改性目地 2 1 2表面接枝处理 由于聚丙烯纤维无反应活性 表面接枝时需要纤维表面进行辐射或化学处理 以产生接枝点 根据引发方式不同 表面接枝处理可分为等离子体表面接枝改性 辐射表面接枝改性和化学表面接枝改性 1 辐射表面接枝改性辐射接枝是利用辐射方法在聚丙烯纤维表面产生自由基 再与带有亲水基团的单体发生接枝共聚反应 从而达到对纤维表面进行改性的目地 2 化学接枝改性 该方法是用化学方法处理聚丙烯纤维表面 如用强氧化剂氧化 以在纤维表面形成接枝活性中心 再与带有活性官能团的单体发生交联接枝反应 从而在纤维表面引入活性官能团 文献报道了用过氧二苯甲酰 BPO 以及KMnO4 H2SO4体系作为引发剂 2 1 3硅烷偶连剂处理 硅烷偶连剂是在同一个硅原子上含有两种具有不同反应活性基团的低分子化合物 可用YRSiX表示 其中X代表能够水解的烷氧基如甲氧基 乙氰基等 它可与具有亲水性表面的无机物反应 生成Si O Si键 Y是具有反应活性的有机基如乙烯基 氨基等 在催化剂作用下 Y能与有机聚合物发生反应 因此 可以利用硅烷偶连剂的这种性质来增进无机物与有机物之间的粘结性能 首先过氧化物游离基在聚丙烯纤维表面上引发形成活性中心 S 可为叔丁基自由基 聚丙烯自由基或其他自由基等 该反应也可以通过链转移的方式终止 2 1 4化学氧化处理 通过氧化性化学试剂或气体对纤维表面进行氧化处理 改变纤维表面的粗糙程度或活性基团的含量 从而改善纤维与基材之间的粘结性能和纤维表面亲水性 可分为干法和湿法 干法为气相氧化法 设备简单 易于操作 但是氧化程度难以控制 气相氧化法常用光氧化和臭氧氧化 湿法为液相氧化 比较温和 易于控制 液相氧化常用介质有铬酸 浓硝酸 二甲苯 KMnO4 H2SO4等 不同介质的作用机理随有不同 但纤维表面都会产生如下作用 腐蚀无定型区 蚀刻表面 氧化表面以及引入官能团 KMnO4 H2SO4引发丙烯酸接枝共聚合反应机理 通过大量的对比实验发现 当体系中无丙烯酸存在时 KMnO4的亮紫色可以持续数小时 往体系中加入少量的丙烯酸 AA KMnO4与H 迅速反应 KMnO4的亮紫色迅速消失而生成MnO2黑色沉淀 当体系中有MnO2存在时 介质为淡黄色 当向体系中加如H2SO4时 介质的淡黄色很快消失 这说明体系中MnO2消失 生成Mn4 进而生成Mn3 或Mn2 和自由基 Mn3 很不稳定 很快生成Mn4 和Mn2 最终生成Mn2 因为Mn2 在酸性介质中最稳定 接枝反应机理如下 2 2聚丙烯纤维在混凝土中增强作用的机理 在混凝土硬化工程中 由于水化反应形成的结晶体产生体积收缩以及自由水蒸发而引起的干缩都会在某个时期内应力超过混凝土的抗拉强度 引起混凝土内部产生微裂缝 1963年J P Romualdi和J B Baston提出 纤维间距理论 该理论的基本思路是 混凝土内部存在不同尺度和形状的孔缝缺陷和微裂纹 当施加外力时在这些部位产生应力集中 引起裂缝扩展 导致结构破坏 而纤维达到一定的间距后 裂缝通过纤维将荷载传递给上下表面 因此裂缝的应力集中程度就缓和了 因而阻止了裂缝的产生和发展 3 改性条件探究3 1 硅烷偶联剂对表面改性的影响3 1 1偶联剂种类的影响 3 1 2硅烷过氧化物丙酮溶液配比的影响 实验中过氧化物作为反应的引发剂 为了考察过氧化物用量的影响 固定硅烷浓度为20 和30 改变过氧化物的用量进行试验 得到图3 1 从上表可以看出 与未改性纤维相比 经改性后纤维表面的吸湿率均有不同程度的提高 综合上述两表的实验数据 同时考虑到经济效益 初选硅烷过氧化物丙酮溶液配比为 硅烷含量为30 过氧化剂含量为0 5 3 1 3不同实验条件的影响 综合吸湿率和表面官能团含量的实验结果 以及实际工业生产来看 确定实验条件为 反应温度50 反应时间为20min 3 2化学接枝条件对表面改性的影响3 2 1高锰酸钾浓度的影响 3 2 2硫酸浓度的影响 3 2 3处理时间的确定 从上表的实验数据可以看出 接枝率随时间的延长而显著上升 并在反应3h后随着时间的延长而略有降低 这是由于延长处理时间 提高了MnO2的反应程度 使自由基增加 增加了自由基在聚丙烯纤维中的扩算程度 在反应后期 由于反应的终止速率增加而使链引发速率减小 反应时间过长使聚丙烯纤维表面溶胀程度增大 表面蚀刻程度加剧 因此接枝率减小 结合试验结果 反应时间应控制在3h为宜 4 结果表征4 1纤维表面的扫描电镜 SEM 分析PP纤维经几种处理工艺改性 其处理前后的表面形态如图 4 2纤维表面的能谱分析对未改性和改性的纤维样品的能谱分析的结果如下 由上述各种改性纤维的能谱图可知 在未改性纤维的能谱中 图3 3 a 只可以找到C H两种元素 对硅烷处理的纤维进行表面分析时 从图3 3 b 中可以找到C H O Si四种元素 在接枝丙烯酸处理的能谱中 可以找到C S O K 说明纤维表面接枝上了丙烯酸 图3 3c 在硅烷浸泡处理的纤维表面 图3 3e 可以找到C O两种元素 在纤维表面的局部地区还能找到Si元素 这主要是由于硅烷在纤维表面粘附不均引起的 在图3 3 f 中 可以发现C O Fe S和一些稀有金属元素 这一点正好与SEM电镜中一致 即纤维改性处理的工艺是在纤维表面喷镀了一些金属元素 5 结论 硅烷偶联