金属表面环氧聚氨酯漆膜的去除机理研究(硕询化工网).doc

金属表面环氧聚氨酯漆膜的去除机理研究周雅 陈希挺 许海东（南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌330063）摘要：通过去漆剂各溶剂及溶剂组合对环氧和聚氨酯漆膜的去除效果分析，得出去漆剂之所以能够去除漆膜是由于去漆剂各组成成分对漆膜的共同作用。例如醇和醚复合与过氧化氢共同对漆膜产生作用，且醇和醚主要起溶胀作用，过氧化氢起渗透促进作用；另外，通过对漆膜在去除前后的红外光谱测试对比，分析可得去漆剂溶剂分子和漆膜高分子之间没有发生化学反应，去漆剂对漆膜高分子链段无破坏作用，而仅仅使高分子链段网状结构扩大，体积膨胀, 最终使漆膜与基体的分离；最后利用热力学分析，说明溶解度参数来是溶胀漆膜的溶剂的选择依据。关键词：去漆剂；漆膜；去除；环氧漆；聚氨酯漆中图分类号：TQ630.1STUDY OF STRIPPING MECHANISM OF EPOXY OR POLYURETHANE FILM ON METAL SURFACE ZHOU Ya, CHEN Xiting, XU Haidong（College of Material Sci.& Engg. Nanchang Hangkong University,Nanchang, Jiangxi,330063）Abstract：By analysis the effect of solvent or solvent combinations of stripper to Epoxy or Polyurethane film, it shows that the stripper can remover the coatings due to the combining effect of agent to the film. For example, alcohol and ether combinations have combining effect to film with hydrogen peroxide, which alcohol and ether play the role of swelling while hydrogen peroxide play the role of penetration and catalytic. Another through the contrast of examination of infrared spectrum, it is proved that the molecules between stripper and film doesnt happen chemical react, and the molecules of stripper doesnt damage polymer segment, but make the polymer chain structure network swelling. At last, through the analysis of thermodynamic, conclude that how we can use solubility parameters to choose solvent which can make the film swelling.Key words：paint remover;coat; remove; Epoxy film; Polyurethane film 基金项目 江西省教育厅科技项目（课题编号DB200701123）作者简介 周雅（1956年-），女，教授，主要从事材料防护技术研究。1 前言在航空领域中，大量采用钛合金、铝合金、镁合金、铝镁合金等轻质金属材料，为了满足航空的特殊应用，以上材料都可以采用喷涂涂料的方法来加强保护。当材料表面涂层返修时，需要用去漆剂将原有的涂层除去。如飞机在飞行一定时间后，机身蒙皮漆逐渐老化，需要进行去漆和重新喷漆；飞机在维修过程中，对涂漆的部件也需要进行去漆处理，这些去漆过程通常都在去漆剂作用下完成。去漆剂可以使基材表面的漆层溶胀，并与基材脱离，再经过冲洗就可以使漆层从基材表面完全除去。采用去漆剂去漆与机械去漆相比可以节省大量人力、缩短去漆时间、减小对去漆部件的损伤，还可节省设备投资，因此在飞机维修过程中去漆剂被广泛使用12。然而目前对去漆剂的去漆机理还缺乏较全面的分析研究，本文通过溶剂的组合实验及红外光谱测试将对去漆机理作初步探讨。2 试验部分2.1实验材料、仪器涂层试样:环氧及聚氨酯漆膜；试剂：自制去漆剂，进口去漆剂；仪器：傅里叶变换红外光谱仪（FTIR Nicolet5700型）。2.2试验方法2.2.1去漆剂溶剂对漆膜的作用通过去漆剂不同溶剂组分及其之间复配对环氧聚氨酯漆膜的去除效果，分析去漆剂各组分对漆膜的作用。2.2.2利用红外光谱测试漆膜去除前后的结构变化通过红外光谱仪测试漆膜在与去漆剂作用前后结构变化判断去漆剂是否与漆膜发生化学反应。2.2.3热力学解释从去漆剂溶剂分子与漆膜高分子之间的相互作用着手，利用热力学基础知识分析如何选用能够对漆膜产生溶胀作用的溶剂及解释论证所研制的去漆剂产生去漆作用的原因。3 结果与讨论3.1溶剂对漆膜的作用首先通过实验定性分析自制去漆剂能对漆膜产生去除作用的溶剂的选择，结果如表1所示。表1 去漆剂不同溶剂组分及其之间复配对漆膜的去除时间/分钟放置时间/天036912组成漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2漆膜1漆膜2123451+21+3341701201701201801502101602+34+31101201605+31+2+334646013070951001101501601+3+485170851001101301401501701+3+545130901501301501501601502+3+4341006065981101201401502+3+55210373120651201501201+2+3+4526468906795901501+2+3+545856010070110160170注：“”表示无法去除漆膜；1苯甲醇；2苯甲醚；330%过氧化氢；4正丁醇；5碳酸丙烯酯；漆膜145#钢经磷化处理+环氧底漆聚氨酯面漆；漆膜22024铝合金经铬酸阳极化处理后喷涂环氧底漆聚氨酯面漆。由表1去漆剂各组分对漆膜的去除作用效果分析可得，15号溶剂单独对漆膜均无去除作用，而只有两种及两种以上的溶剂复合共同作用才能去除漆膜，由此可以得出去漆剂之所以能够去漆是由于去漆剂各组成成分对漆膜的共同作用。1+2复配对漆膜无任何作用，说明单纯的醇类和醚类复合对漆膜没有去除作用；2+3，5+3对漆膜也无作用，而2+3+1，5+3+1对漆膜产生作用说明对漆膜产生有效作用的组分为醇与过氧化氢；1+3，1+2+3，4+3对漆膜产生去除作用，进一步证明了醇与过氧化氢的作用，也说明了过氧化氢在复配组分之间对去除漆膜所产生的促进或催化作用；由4+3到4+3+1去漆速度的明显提高再次说明了醇与过氧化氢共同产生去漆作用。如果单独让过氧化氢与漆膜接触，由于漆膜经过高度交联固化，已经形成致密的立体网状结构，即使过氧化氢的渗透力极强，也难以通过这层致密的网状结构的漆膜。但是如果有一种溶剂或几种溶剂复合，能够对漆膜进行适当的溶胀，溶胀作用使致密漆膜网状结构交联点间的链段适度得到扩大，当空间达到过氧化氢分子能够渗透进去时，由于过氧化氢具有较强的渗透性和氧化作用，会破坏漆膜高分子与金属基体之间的分子吸附力与机械咬合力，当漆膜与金属基体的作用消除后，漆膜就很容易与基材产生脱离，如图1所示。 漆膜试样刷涂去漆剂后膨胀 漆膜脱离去除后基材状态注：1.图中“1”聚氨酯漆；“2”环氧酯漆（CA-7700）；2.图中上方涂刷的为自制去漆剂，下方为市售进口去漆剂。图1 自制去漆剂与市售进口去漆剂的去漆图由于去漆剂其他有机溶剂对漆膜的溶胀作用和过氧化氢渗透及破坏作用是同时进行的，是一个动态过程，漆膜原来是吸附在基体表面的，当漆膜溶胀时，体积扩大，这样会产生一个内应力（膨胀力），这个内应力会促进加速漆膜从金属基体表面的剥离3.2红外分析利用傅里叶变换红外光谱仪对环氧和聚氨酯漆膜在被去除前后物质结构进行测试，定性分析判定去漆剂对漆膜的作用方式和作用结果，环氧及聚氨酯漆膜在浸泡去漆剂前与浸泡后漆膜的红外光谱测试结果如图2所示。BA 注：1.图中”fomula 1”表示进口中性去漆剂浸泡后，“fomula 2”为自制去漆剂浸泡后，“Pre-soaking”为漆膜浸泡前； 2.图A表示环氧漆膜，B表示聚氨酯漆膜。图2 去漆剂浸泡前后环氧和聚氨酯树脂漆膜的红外光谱图由图2可以看出，环氧、聚氨酯漆膜在去漆剂中浸泡后，红外光谱谱图从高频段到低频段的特征吸收峰位置均相同，由此可以判定漆膜在浸泡接触去漆剂后没有产生新的物质，即去漆剂溶剂分子和漆膜高分子之间没有发生化学反应，说明去漆剂对漆膜高分子链段无破坏作用，而仅仅是高分子链段网状结构扩大，宏观表现为漆膜体积膨胀。溶剂分子从漆膜高分子链段间隙渗入进去，破坏漆膜与基体之间的相互吸附，从而使漆膜脱离基材。3.3热力学解释通过以上去漆剂溶剂对漆膜作用的分析及对漆膜在浸泡去漆剂前后微观结构的测试分析，认为去漆剂要能够去除漆膜，必须满足两个条件：一是去漆剂中要有溶胀漆膜的溶剂；二是去漆剂中要有渗透力强（分子量小）、有强氧化或还原作用基团或离子（如含活泼氢的胺类、酚类、酸类等）的溶剂。如何选择能够溶胀漆膜的溶剂呢？目前普遍得到认可和采用的是溶解度参数原则。首先是去漆剂溶剂分子与高聚物大分子之间互相混合，这个过程自发进行的必要条件为Gibbs自由能的变化G0。即 G=H-TS 0 （1）式中，自由能变化G表示去漆剂溶剂分子与漆膜高分子之间的亲和力；自由能变化H表示去漆剂溶剂分子的相互作用力；熵差TS表示不同分子间的扩散渗透力。G的大小是漆膜溶胀的关键性因素。H/TS比值降低越多（即G的负值越大，也即熵差S越大），即扩散渗透力越大，亲和力也越大。当去漆剂溶剂分子与漆膜大分子间的亲和能量超过分子间相互作用的能量，则漆膜就会产生肿胀的可能。目前比较成熟的是采用Hildebrand溶度公式，它是“相似相溶”经验规律的定量化。聚合物混合热HM的计算（Hildebrand溶度公式）： HM=VM12 (11/221/2)2 （2）式中1、2：溶剂、聚合物的内聚能密度，1、2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。通常把内聚能密度的平方根定义为溶解度参数，即 1/2 （3）所以HMVM12 (1-2)2。由此可见在非极性聚合物溶解中HM总是正值，但要保证GM0，必然是HM越小越好，也就是说1与2或1与2必须接近或相等，或者提高溶解体系的温度，即提高|TSM|值，但这个条件对设备要求大大提高，同时工艺繁杂，对整个体系也会造成不稳定，所以应该从降低HM着手，即选择1与2或1与2必须接近或相等的溶剂。在选择高聚物的溶剂时，除了使用单一的溶剂外还可以使用混合溶剂，有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂时还要好。混合溶剂的溶度参数混大致可以按下式进行调节：混=11+22 （4） 式中1和2分别表示两种纯溶剂的体积分数，1和2是两种溶剂的溶解度参数34，常用溶剂和聚合物的溶解度参数分别如表2，3所示。表2 溶剂的溶解度参数5溶剂溶剂水23.4硝基乙烷11.1苯甲醇12.1四氯化碳8.6异丁烯6.7正丁醇11.4四氢呋喃9.5环己醇11.4环己烷7.2二丙酮醇9.2碳酸丙稀酯13.3哌啶8.7二硫化碳10.0苯甲醚9.7正辛醇10.3苯9.2醋酸异丁酯8.3苯酚14.5醋酸戊酯8.3甲乙酮9.2醋酸异戊酯8.3乙二醇16.3丁腈10.5氯仿9.3甲基异丁基甲酮8.4甘油16.5表3 聚合物的溶解度参数6聚合物聚合物聚甲基丙烯酸甲酯9.09.5聚乙烯7.89.1聚丙烯酸甲酯9.810.1聚苯乙烯8.79.1硝基纤维8.511.5聚异丁烯7.78.0醋酸纤维11.112.5聚异戊二烯7.98.3酚醛树脂8.511.5聚硫橡胶9.09.7聚丙烯腈12.715.4聚丁二烯8.18.6聚氯乙烯9.510.0聚四氟乙烯6.2醇酸树脂7.011.0不饱和聚酯9.212.7聚酯树脂8.011.0丙烯酸酯共聚物10.611.7环氧树脂9.710.9聚碳酸酯9.510.6聚氨酯10.0三聚氰氨甲醛树脂8.511.1 根据溶解度参数原则，本配方中去漆剂主要溶剂有苯甲醇、苯甲醚和过氧化氢，其中过氧化氢主要起促进作用，苯甲醇和苯甲醚的溶度参数分别是12.1和9.7，如果两者在去漆剂中的用量比为2：31：1，则由式（4）计算可得混合溶剂的溶解度参数为10.6610.85。而环氧树脂和聚氨酯的溶度参数分别为9.710.9和10.0，与混合溶剂的溶度参数接近，由此可以预见该混合溶剂对环氧、聚氨酯形成的漆膜具有渗透溶胀作用。表1中进行的实验1+2+3比1+3、2+3对漆膜的去除速度明显得到提高，不仅证明了溶解度参数原则的选用在去漆剂研制中的可行性，同时也证实了混合溶剂比单一溶剂对漆膜溶解力更佳。4 结论(1)由去漆剂各溶剂及溶剂组合对环氧聚氨酯漆膜的去除效果分析，