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第二章 自由能 化学势 溶液2.1 本章学习要求 1掌握自由能、自由能判据及G的计算；2了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；3了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。2.2 内容概要2.2.1 热力学第一、第二定律联合式热力学第一定律 Q = dU + pedV W/ （W/为非体积功）热力学第二定律 TdSQ一、二定律联合式 dU pedV + TdS W/2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据1. Gibbs自由能（Gibbs free energy）定温定压下，从热力学一、二定律得 d（U + pV TS） W/定义 Gibbs自由能 GU + pV TSHTSG是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。2. Gibbs自由能判据（criterion of Gibbs free energy）dGW/ 或 GW/ （为不可逆过程，=为可逆过程）定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系，dGT,p,W/=00 或GT,p,W/=00 （：自发过程，=：可逆过程）自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。3Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定T、V下，由一、二定律联合式得 d（U TS） W/ 定义Helmholtz自由能 FU TS d FT,V = W/ FT,V = W/Helmholtz自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy) FT,V,W/=00 （：自发过程，=：可逆过程)4热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程) dU = TdSpdV dH = TdS + Vdp * dG = SdT+ Vdp dF = SdTpdV 以*式最为重要5Gibbs自由能随温度、压力的变化定压下，Gibbs自由能随温度的变化 ， ， 定温下，Gibbs自由能随压力的变化 ， ； 2.2.3 G的计算 1. 简单的p、V、T变化过程的G对只做体积功的均相封闭体系 dG = SdT+ Vdp定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温变化）。2. 相变过程的G如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，G=0 。如果相变不在两相平衡的T，p下发生，是不可逆相变G0，计算G时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。3. 化学变化的G利用GibbsHelmholtz公式计算 查得物质B的 和 可按上式计算。或由 ，可得 已知T1时的G（T1）、S，可计算T2时的G（T2）2.2.4 偏摩尔数量和化学势1. 偏摩尔数量（partial molar quantities）多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有关。用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB)体系发生微变时 定义 （定T，p及其它组分不变时，Z对nB的变化率），ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔Helmholtz自由能 偏摩尔Gibbs自由能 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。2化学势（chemical potential）多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势： （B是推动物质B迁移的强度性质）B表明定T，p下，除组分B以外的各组分都不变时，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。广义化学势除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。（2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均相封闭体系）dU = TdSpdV+ dH = TdS + Vdp+ * dG = SdT+ Vdp+ dF = SdTpdV+ 以上关系式中，*式最为重要。纯物质的化学势就是其摩尔自由能或 3化学势判据定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据 0 对于化学反应 aA + dD = gG + hH以 代入化学势判据得 0 当 (aA+dD)（gG+hH）时，反应正向进行；(aA+dD)=（gG+hH）时，反应达平衡。（3）化学势与相变过程定温定压及W/=0时，物质B在、相间的相变 = 当 时，物质B由相向相迁移；当 = 时，物质B在、两相间达平衡。化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质B总是由化学势高的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时，物质停止迁移，达平衡。2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势 纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势（T、p） 式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化学势。标准态是温度为T，压力为p时的理想气体的状态。所以 只是温度T的函数。2. 混合理想气体中组分B的化学势 混合气体中组分B在温度为T、压力为p时的化学势 组分B的标准态是组分B在温度为T、压力为p时的理想气体的状态。 也只是温度的函数。3. 实际气体（real gases）的化学势纯组分实际气体在温度为T，压力为p时的化学势 式中f是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p是实际气体的压力，是逸度系数（fugacity coefficient）， ，的大小表示实际气体与理想气体的偏离程度。当=1时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为T、f = p时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度为T、f= p、=1时的理想气体的状态，是假想的状态。混合实际气体组分B的化学势 2.2.6 溶液的化学势1. Raoult定律（Raoult/s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA*）与溶液中溶剂的量分数（xA）的乘积。 pA= pA* xA2. Henry定律 (Raoult/s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压（pB）与其在溶液中的溶解度（xB）成正比。 pB= kB xB 式中kB为Henry常数，它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为cB、mB，所以Henry定律还可表示为 pB= kc cB= km mB3理想溶液 定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从Raoult定律pB= pB* xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)（又称作理想液体混合物）。同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想溶液，理想溶液真实存在。理想溶液各组分B的化学势B 式中 是理想溶液组分B的标准态化学势。其标准态是当xB=1，在溶液的温度为T，压力为p时的纯液体B的状态。4理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。理想稀溶液中溶剂A的化学势 式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当xA=1，在溶液的温度为T，压力为p时的液体纯溶剂A的状态。（3）理想稀溶液中溶质B的化学势及标准态理想稀溶液中溶质B的化学势 式中 是溶质B用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为T，压力为p时当xB1，溶质仍服从Henry定律的状态。这是假想的状态。溶质的浓度还可以表示成：c/cq，m/mq，所以溶质B的化学势为 式中 ， 分别是当溶质B的cB=cq或mB=mq时，溶液仍遵守Henry定律，且在溶液的温度T和压力为p时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。见图中，A点： 的状态； B点： 的状态；C点： 的状态；D点： 的状态。理想溶液具有以下一些性质：由纯组分混合成溶液过程中， mixV=0 （过程无体积变化） mixS=RnBlnxB0 （过程熵增大） mixG=RTnBlnxB 0 （过程的Gibbs自由能减小） mixH=0 （过程的焓变为零）理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守Raoult定律 对A、B二组分理想溶液5非理想溶液（nonideal solutions）非理想溶液是溶剂不遵守Raoult定律， ，溶质不遵守Henry定律， 的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下：溶剂A Raoult定律 溶质B Henry定律 非理想溶液中溶剂化学势 式中 是T、p下纯溶剂的化学势。其标准态是T、p下的纯液态溶剂A在aA=1，A,x=1，xA=1的状态。非理想溶液中溶质化学势 式中 的标准态是T、p下，aB,x=1，B,x=1，xB=1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,c=1，B,c=1，cB=1molL1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,m=1，B,m=1，mB=1molKg1且仍遵守Henry定律的假想液体B。2.2.7 稀溶液依数性及分配定律1. 渗透压（osmotic pressure）稀溶液的渗透压与溶液中含溶质B的量浓度cB成正比，即 =cBRT 式中R、T分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。2. 凝固点降低 (freezing point lowering of solution)当稀溶液凝固时只析出溶剂，稀溶液的凝固点Tf比纯溶剂A的凝固点Tf*要低。稀溶液凝固点降低值，DTf= Tf*Tf = kf mB 式中kf为凝固点降低常数，它与溶剂的性质有关。3. 沸点升高 (boiling point elevation)溶质不挥发的非电解质，浓度为mB稀溶液的沸点Tb高于纯溶剂的沸点Tb*。稀溶液的沸点升高值Tb= TbTb*= kb mB式中kb为沸点升高常数，与溶剂的性质有关。4. 分配定律与萃取定温定压下，物质B在互不相溶的、两溶剂（但共存）中溶解达平衡时，两溶液中的浓度分别为 与 ，则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律（distribution law），即 式中K为分配常数，与溶质、溶剂、温度、压力等因素有关， 从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取（extraction）。利用分配定律可计算萃取效率：用体积为v2的萃取剂，从体积为v1含溶质为m g的溶液中进行几次萃取溶质后，留在原溶液中的溶质为 2.3 例题与习题例2-1 如图所示，定容容器，温度为T。两侧都为理想气体，nAmol和nBmol，压力相同，求混合过程中的DG。解：该过程为定温定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和，即 DG =DGA + DGB，定温下混合，dG=Vdp。 同理， ， 。例2-2 计算说明：10，p下的过冷C6H6(l)变成等温等压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。（1mol过冷C6H6(l)蒸汽压为2632 pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280 pa，苯：Cp,m(l) = 127 JK-1mol-1,Cp,m(s) = 123 JK-1mol-1。凝固热为9940 Jmol-1。）解：该过程为不可逆相变，需将其设计为如下可逆过程： p1为液态C6H6的蒸汽压；p2为固态C6H6的蒸汽压。 DGC6H6(l、p) C6H6(s、p) DG1 DG5C6H6(l、p1) C6H6(s、p2) DG2 DG4C6H6(g、p1) C6H6(g、p2) DG3DG = DG1 + DG2 +DG 3+ DG4 + DG5，其中， DG2 = DG4 = 0，是两个可逆相变过程。DG1 和 DG5为凝聚相定温变压过程，DG1 0，DG5 0。设气体为理想气体， = 314 J。 DG = DG30，是一自发过程。例2-3：已知C6H6(l,25,100kPa) C6H6(g,25,100kPa)的DGm=6.7 kJmol1，求：25苯的饱和蒸气压。解：根据已知条件，设计如下途径，计算25时苯的饱和蒸气压p* DGm C6H6(l,25,100kPa) C6H6(g,25,100kPa) DG1 DG3 DG2C6H6(l,25, p*) C6H6(g,25, p*)DGm=DG1+DG2+DG3=6.7 kJmol1 DG10（凝聚相定温变压过程自由能的改变近似为零） DG2=0（定温定压可逆相变过程） 6.7103=8.314298.15 p*=6.720kPa=6720Pa习题21 判断下列过程的Q、W、DU、DH、DS、DG值的正负。(1)理想气体自由膨胀。(2)两种理想气体在绝热箱中混合。答：（1）Q = 0、W = 0、DU = 0、D H = 0、DS0、DG0 （2）Q = 0、W = 0、DU = 0、D H = 0、DS0、DG0习题22 说明下列各式的适用条件。 (1) DGDH TDS (2)dGSdT + Vdp (3)DGW /答：（1）封闭体系，定温过程，。 （2）纯组分封闭体系，W /=0。 （3）封闭体系，定温定压，可逆过程。习题23 298K时1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3。计算(1)定温可逆膨胀；(2)向真空膨胀两种情况下的DG。解：（1）定温可逆膨胀过程 dG = Vdp 积分得 将理想气体 代入上式得 = 1717.3 J (2 ) 向真空膨胀是不可逆过程，但始终态与（1）相同，故DG = 1717.3 J习题24 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变DH和熵变DS分别为251.04kJmol1和753JK1mol1，计算(1)298K时蛋白变性过程的DG，(2)发生变性过程的最低温度。解：（1）DG = DHTDS = 251.04103298753 = 26646 Jmol-1 （2）只有当 DG0时，蛋白质才能发生变性，即 DHTDS0 T = 333K =66习题25 298K、p下，lmol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ，试计算DU、D H、DS和DG。解：DG = W/ = 9183.87 kJ QR = 216.35 kJ kJK-1 H = DG +TDS = 9183.87 +216.35 = 8967.52 kJ DU = QR + W/ = 216.359183.87 =8967.52 kJ习题26 广义化学势式中哪几项不是偏摩尔量?答：根据偏摩尔量定义，体系在定温定压下发生变化时， 为物质B的偏摩尔量，所以上式中只有 是偏摩尔量。习题27 由2.0mol A和1.5mol B组成的二组分溶液的体积为425cm3，已知VB,m为250.0cm3mol-1，求VA，m。解：根据 425 = 2.0VA,m+ 1.5250 (VB,m= 250 cm3)解得 VA,m= 25 cm3习题28 298K及p下，将1mol液态苯加入到x苯0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的G。解： 298K, p 下 ，苯 苯（x苯= 0.2） G1 = nG2 = n（+RTlnx） DG = G2 G1 = n（+RTlnx）n= nRTlnx =18.314298ln0.2 = 3987.5 J 习题29 308K时，丙酮的饱和蒸气压为4.3104Pa，今测得x氯仿0.3的氯仿丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7104Pa，问此溶液是否为理想溶液?解：定温定压下，理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从 Raoult定律, 氯仿丙酮溶液中， 可见，该溶液不是理想溶液。习题210 已知370.26K纯水的蒸气压为9129