2004年第36届ICHO预备试题及答案（中文）

36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 1 第第 36 届届 IChO 预备题中文译稿预备题中文译稿 译者的话 译者的话 1 第 36 届IChO预备题原稿可从网站www icho de上全文下载 pdf文件 预备题的答案据该网 站提供的信息将于 2004 年 5 月在网上公布 2 本译稿供参加第 36 届IChO国家队选手选拔赛的学生自学 自学时应注意复习预备题中涉及 的基础知识 自学预备题中遇到问题可向吴国庆发信 guoqiong wu 讨论 3 参加第 36 届 IChO 国家队选手选拔赛的教师在制定讲座 习题 课堂讨论以及选拔赛试题 的内容时应参考预备题 应充分了解我国中学生对预备题涉及的基础知识的缺陷或不足 通过讲座 讨论 习题 测试加以补足 而超过预备题水平的知识或在讲座中涉及 但不 应为习题和试题 4 国际化学奥林匹克竞赛章程规定 预备题不必一一给出竞赛大纲规定的一 二级知识点 而必须给出本届竞赛涉及的竞赛大纲三级知识点 因此 在准备竞赛时 我们不应忽视对 竞赛大纲以举例方式规定的一 二级知识点 而不必学习预备题没有涉及的国际竞赛大纲 规定的三级知识点 5 为尽早向大家提供预备题中文译稿 本译稿是在很短时间内仓促制成的 错误难免 发现 原稿和译稿错误请及时电告吴国庆 并由吴国庆转告全体参加第 36 届 IChO 国家队选手选 拔赛的全体师生 6 请注意译稿中的译注 7 本译稿版权为译者所有 未经译者允许 请勿在网站上公布或在任何公开出版物中引用 吴国庆 译 预备题的前言 预备题的前言 本预备题是对参加在德国基尔第 36 届 IChO 的学生提出的挑战和鼓励 预备题涉及的论题 广泛 但大多数知识可用化学基础知识解答 预备题及答案详尽向学生提高了学习和理解竞赛 的背景 译注译注 预备题 特别是预备题的答案 充分体现了正式竞赛对知识水平及应答的具体要求 预备题的答案将于 2004 年 5 月末在网上公布 在该网页上你还可获得如下资料 IChO 竞 赛规则 竞赛理论和实验大纲 国际评判团制定和推荐的安全守则 危险品警示符号及其说明 致参加第 36 届 IChO 的领队们 元素周期表和预备题中的常数表 有用的方程大致与国际竞赛的试题中提供的内容相同 你若要添加请用信件告知 在竞赛中 学生将得到试题一份和答卷纸一份 所有应答必须写在答卷纸制定的方框内 不能写在任何其他地方 译注译注 在选拔赛中应作相应要求 竞赛时可提供试题的英文原稿用作对照译文 译注译注 入选国家队的同学应熟悉预备题中的化学专 业英文术语 这样 参加 IChO 竞赛取得英文稿才有价值 竞赛中需要进行计算的应答必须给出计算过程才能判分 译注译注 做预备题就应注意做相应练习 必须重视安全 预备题第 45 页实验题前列出了在基尔的竞赛中必须遵守的安全规则 竞赛 报到时将要求各队领队签署表格确认贵队学生已经已经获知安全规则 并经过培训 将在竞赛 时遵守 译注译注 在选拔赛中应进行培训 发现预备题中的错误欢迎电告 Hampe t online de 第 36 届 IChO 欢迎你 德国欢迎你 基尔欢迎你 Wolfgang Hampe 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 2 第第 36 届国际化学奥林匹克竞赛届国际化学奥林匹克竞赛 德国德国 基尔基尔 2004 年年 7 月月 18 27 日日 科学委员会 科学委员会 协调员 Wolfgang Hampe 德国基尔 Wellingdorf 高级中学 理论小组 理论小组 Prof Dr Ernst Egert University of Frankfurt 法兰克福大学教授 Priv Doz Dr Matthias Ernst ETH Z rich 瑞士苏黎世理工大学讲师 David Di Fuccia University of Dortmund 德国多特蒙特大学 Prof Dr Christian Griesinger Max Planck Institute G ttingen 德国格丁根马普研究所教授 Dr Franziska Gr hn Max Planck Institute Mainz 德国美因兹马普研究所博士 Dr Jan Dierk Grunwaldt ETH Z rich 瑞士苏黎世理工大学博士 Priv Doz Dr Wolfgang Hampe University of Hamburg 德国汉堡大学教授 Prof Dr Rainer Herges University of Kiel 德国基尔大学教授 Dr Jens Meiler University of Washington Seattle 美国西雅图华盛顿大学博士 Prof Dr Gerd Meyer University of K ln 德国科隆大学教授 Dr Anja Verena Mudring University of K ln 德国科隆大学博士 Prof Dr Bernd Ralle University of Dortmund 德国多特蒙特大学教授 Prof Dr Oliver Reiser University of Regensburg 德国雷根堡大学教授 Prof Dr Carsten Schmuck University of W rzburg 德国武兹堡大学教授 Dr Frank Sobott Cambridge University 英国剑桥大学博士 Prof Dr Winter University of Dortmund 德国多特蒙特大学教授 Dr J rg Woehl Universit Grenoble 法国格雷诺伯大学博士 实验小组 实验小组 Coordination Dr Sabine Nick IPN University of Kiel 德国基尔大学 Prof Dr Hans Joachim Bader University of Frankfurt 德国法兰克福大学教授 Priv Doz Dr Christian N ther University of Kiel 德国基尔大学讲师 Akad R tin Dr Barbara Patzke University of Frankfurt 德国法兰克福大学 工作人员 工作人员 Monika Barfknecht Dr Wolfgang Mohr Dr Helena Hern ndez Lars Plate Birgit L bker Alexander Rodenberg 预备题目录 预备题目录 译注 每题末尾的第1个数字是预备题原稿的页码 第2个数字是预备题标准答案原稿的页码 1 燃烧热 Combustion Energy 7 61 2 哈伯 博施 合成氨 法 Haber Bosch Process 7 63 3 生物化学中的热力学 Thermodynamics in Biochemistry 9 64 4 热导率Heat Conductivity 9 65 5 绿色化学 超流态CO2的应用 Green Chemistry The Use of Supercritical CO2 11 65 6 过二硫酸根离子的化学动力学 Chemical Kinetics of the Peroxodisulfate Ion 12 66 7 乙烯的催化氢化 Catalytic Hydrogenation of Ethylene 12 67 8 一个酶促反应的动力学 Kinetics of an Enzymatic Reaction 14 68 9 CaCN2 一种古老却仍重要的肥料 CaCN2 An Old but still Important Fertilizer 16 69 10 晶体密堆积结构Closed Packed Structures 16 70 11 碳化钛 一种高科技固体Titanium carbide A High Tech Solid 18 72 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 3 12 金属纳米簇Metal Nanoclusters 19 73 13 分子对光的吸收Absorption of Light by Molecules 19 75 14 观察单个分子Observing Single Molecules 20 75 15 四面体分子的红外光谱Infrared Spectroscopy of Tetrahedral Molecules 22 76 16 生物有机化学中的谱学Spectroscopy in Bioorganic Chemistry 23 77 17 DNA RNA和蛋白质DNA RNA Proteins 25 79 18 脂肪酸的降解Fatty Acid Degradation 26 80 19 类脂Lipids 27 82 20 刻库勒 苯和芳香性问题Kekul Benzene and the Problem of Aromaticity 28 83 21 苯和环己烷Benzene and Cyclohexane 31 85 22 非苯芳香系Non Benzoid Aromatic Systems 31 86 23 止痛药Pain Reliefers 32 88 24 羰基化学Carbonyl Chemistry 34 90 25 环己烷Cyclohexanes 36 91 26 手性化合物Chiral Compounds 36 92 27 单糖Monosaccharides 36 92 28 天然止痛药物Epibatidine 37 93 29 抗爱滋药物佳息患Crixivan 37 94 30 立体选择性还原反应Stereoselective Reduction 38 94 31 表面活性剂胶束Surfactant Micelles 39 95 32 两性嵌段共聚物的自组装Self assembly of Amphiphilic Block Copolymers 40 97 33 微乳剂Microemulsions 42 99 34 硅石的纳米结构Silica Nanostructures 43 100 实验题的注解Notes for the Practical Problems 45 35 八水合过氧化锶的制备与容量分析Preparation and volumetric determination of strontium peroxide octahydrate 46 102 36 碘酸钾的制备与碘量法测定Preparation and iodometric determination of potassium iodate 47 102 37 未知混合物中的阴离子定性分析Qualitative analysis of anions in an unknown mixture 49 102 38 聚甲基丙烯酸甲酯的回收Recycling of Polymethylmethacrylate 55 103 39 对氯苄醇的合成 康尼查罗反应一例Synthesis of para chlorobenzyl alcohol an example of the Cannizzaro Reaction 57 103 40 活性羧酸酯的氨解 氰基乙酰胺的合成Ammonolysis of an activated carbonic acid ester synthesis of cyano acetamide 59 104 译注 原稿carbonic acid 是羧酸之误 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 4 元素周期表元素周期表 译注 1 请注意该表给出的原子质量的有效数字 2 表中原子质量的单位u即amu 常数和方程 常数和方程 物理单位的数量级字头 飞 皮 纳 微 毫 千 兆 吉 太 1 10 10 m 气体常数 R 8 314 J K 1 mol 1 法拉第常数 F 96485 C mol 1 标准压力 p 1 013 105 Pa 标准温度 25 C 298 15 K 译注 原稿中的标准温度 Standard temperature 实指热力学中约定的常温 room temperature 或 环境温度 ambient temperature 原稿中的标准条件 standard condition 实指常温下的热力学标准态 standard state 热力学标准态并无特定温度 换言之 任何温度下都有标准态 在热力学标准态下 热力 学系统中任何气体的分压均等于标准压力 本预备题定为1 013 105 Pa 热力学标准态通常不存在 仅为热 力学计算的起点 阿伏加德罗数 NA 6 022 1023 mol 1 普朗克常数 h 6 626 10 34 J s 光速 c 3 00 108 m s 1 G H T S G nEF 式中的product为产物 react 为反应物 译注 预备题原稿中热力学函数的标准态符号 0 在我国教材中通常用 可从word文档的插入符号webdings 里找到 译稿未对原稿中该符号作改动 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 5 若 Cp 常数 H T1 H0 T1 298 15 K Cp 译注 这里明示了 竞赛试题不会涉及积分 准备竞赛时不必学习积分 阿仑纽斯方程 理想气体方程pV nRT 用于渗透压时渗透压为 V nRT 奈斯特方程 布拉格方程 n 2d sin 比尔 朗伯方程 A lo c d g 光子的能量 E h c 1 动能 mv 2 F m a 几何公式 1 J 1 N m 1 N 1 kg m s 2 1 Pa 1 N m 2 1 W 1 J s 1 第 1 题第 1 题 燃烧热燃烧热 1 1 写出丙烷和丁烷在空气中完全燃烧的化学方程式 指出方程式中的物质在标准条件下是液 体 l 气体 g 还是固体 s 1 2 计算1摩丙烷和丁烷燃烧释放的燃烧热 假设所有反应物和生成物处于标准条件 1 3 在上述过程中需要用去多少空气 空气的体积组成为 氧21 氮79 假设空气遵循 理想气体行为 燃烧反应的产物通常并不在标准条件下而是在较高温度下得到的 假设下面各问的产 物是在100oC和标准压力下获得的 而反应物则在标准条件下反应 1 4 计算在上述条件下1摩丙烷气和丁烷气在空气中燃烧的燃烧热 1 5 计算1 4对于1 2的效率 两者的能量差如何储存 1 6 计算燃烧过程作为产物温度在25 C 和300 C间的温度函数的效率 假设水不冷凝 画出效 率对于温度函数的曲线 反应物仍在标准条件下反应 1 7 设产物的温度为100 C 对比在1升的瓶中的丙烷和丁烷储存的燃烧能 假设产物温度为 100 C 液态丙烷的密度为0 493 g cm 3 液态丁烷的密度为0 573 g cm 3 热力学数据 丙烷 g fH0 103 8 kJ mol 1 Cp 73 6 J mol 1 K 1 丁烷 g fH0 125 7 kJ mol 1 Cp 140 6 J mol 1 K 1 CO g H 2 f 0 393 5 kJ mol 1 C 37 1 J mol p 1 K 1 H2O l fH0 285 8 kJ mol 1 Cp 75 3 J mol 1 K 1 H2O g fH0 241 8 kJ mol 1 Cp 33 6 J mol 1 K 1 O2 g fH0 0 kJ mol 1 Cp 29 4 J mol 1 K 1 N2 g fH0 0 kJ mol 1 Cp 29 1 J mol 1 K 1 第第 2 题题 哈伯 博施法 合成氨 哈伯 博施法 合成氨 氨是最重要的化工产物之一 如用于生产肥料 通常用哈伯 博施法通过氢和氮反应生产 2 1 写出该反应的化学方程式 2 2 利用表1的数据计算该反应在标准条件下的热力学性质 反应焓 反应熵和反应自由能 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 6 该反应放热还是吸热 该反应放出能量还是吸收能量 2 3 在室温下混合氮气和氢气发生什么变化 解释你的结论 2 4 计算该反应在800 K和1300 K的标准压力下的热力学性质 反应焓 反应熵和反应自由能 反应放热还是吸热 反应放出能量还是吸收能量 热容和熵随温度的变化可表述为Cp T a bT cT2 和 S T d eT fT2 常数 a f 的数值见表2 2 5 计算在298 15 K 800 K 和1300 K和标准压力下生成的氨的理论摩尔分数 假设所有气体 遵循理想气体行为 反应物 以方程式系数的 计量比反应 在工业生产中 反应必须快 以获得高产率 2 3问表明反应的火化能很高 2 5问表 明 产率随温度升高而降低 有两种途径解决这个矛盾 2 6 在低温下反应 用催化剂 例如铁的氧化物 催化剂如何影响反应的热力学性质和动力 学性质 2 7 另一可能途径是增加压力 压力的变化如何影响反应的热力学和动力学性质 2 8 该反应的最佳条件是什么 表1和表2 第第 3 题题 生物化学中的热力学生物化学中的热力学 肌肉细胞需要摄取自由能才能收缩 能量转移的生物途径之 一是葡萄糖分解为丙酮酸 根 称为糖解 在氧气足够时 丙 酮酸 根 氧化为 CO2 和 H2O 产生更多的能量 在极端条件下 如奥林匹克百米赛跑 血液不能提供足够的氧 肌肉细胞将按下 式产生乳酸 根 译注 在我国生化书中通常称 酸根 为 酸 而英文则不同 如丙酮酸 是pyruvic acid 丙酮酸根为pyruvate 写结构式时应注意 往届我国IChO选 手常因未区分酸和酸根而写错结构式被扣分 译稿取折中的做法 既照顾我 国生化书的习惯 又加括号 根 警示 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆译 2 18 2004 7 译注 上式中的Lactate dehydrogenase是乳酸脱氢酶 NADH是辅酶 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 不必记 的还 原型 NAD 是它的氧化型 在生化反应中 NADH变成NAD 既是质子传递反应又是电子转移反应 它们与生 化物质的氧化还原的 偶联 生化中常用偶联式表示 可用普通化学原理中两个电对构成原电池反应来理解 活细胞中的pH通常约为7 因而质子的浓度是恒定的 可将该质子浓度包括在 G0中 后者用 G0 表示 是生物化学中常用的物理量 译注 请注意区分 G G0 G0 和 G 3 1 计算上述反应的 G0 3 2 计算上述反应在25oC和pH 7下的平衡常数K 包含质子浓度 即K K c H G0 表示的是标准条件下的反应自由能 所有反应物的浓度均为1 mol L 1 仅氢离子浓度 除外 3 3 设细胞中的pH 7 各物质的浓度为 丙酮酸 根 380 mol L 1 NADH 50 mol L 1 乳酸 根 3700 mol L 1 NAD 540 mol L 1 计算在25oC下肌肉细胞的 G 第第 4 题题 热导率热导率 在房屋设计中 墙体 屋顶和地板的热导率有重要作用 某些建筑材料的热导率 见表1 4 1 分别计算在屋外温度为10oC 室内温度为25oC时通过由d 24 cm 36 cm厚的砖的 典 型的中欧单体家庭住宅 150 m2墙体的热流 4 2 用聚苯乙烯泡沫塑料绝热层可减少热量的损失 计算通过面积为150 m2厚度为10 cm聚苯 乙烯泡沫塑料绝热层的热量损失 可利用如下热阻方程计算不同层的墙体的热导率 计算房屋不同部位 窗 墙体 的传热系数的方程如下 节能措施对减少全球能量供需具有重要作用 优良的绝热材料不仅有利于环境 减少 CO2的释放 而且也对经济有利 现有一所节能房屋 其最大传热系数为0 50 W m 2 K 1 4 3 计算满足上述条件的只用砖的墙体的厚度 4 4 墙体的厚度可用绝热层减薄 一典型的墙体由厚度为d1 15 cm的砖 厚度为d2 10 cm 的混凝土 厚度为d3的聚苯乙烯泡沫塑料绝热层和厚度为d4 5 cm的石膏组成 计算满 足上述节能房屋设计的绝热层厚度和墙体的总厚度 4 5 窗户会增加能量损失的平均值 设与4 4问的墙体结构相同的墙体的面积为15 m2 其中包 括了面积为4 m2 平均传热系数0 70 W m 2 K 1的窗户 为达到与4 4问相同的平均 k 值 泡沫塑料的厚度应增加多少百分数 表1 不同材料的热导率 材 料 W m 1 K 1 混凝土 1 10 砖 0 81 聚苯乙烯隔热泡沫塑料 0 040 油毡 屋顶遮盖物 0 17 石膏 0 35 方程 通过墙体的热流为 其中A为面积 为热导率 T为温度 d为厚度 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 8 第第 5 题题 绿色化学绿色化学 超临界超临界CO2的利用的利用 近年来 在超临界CO2 临界温度Tc 304 3 K 临界压力pc 72 8 105 Pa 中的反应引 起广泛关注 该流体的密度在临界点附近很容易调制 可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂 该溶剂早已用于萃取咖啡因 然而 利用超临界CO2的缺点之一是二氧化碳必须压缩 5 1 计算将二氧化碳从1 bar压缩到50 bar所需的能量 其最终体积为50 ml 温度为298 K 设为 理想气体 实际气体用范德瓦尔斯方程描述 尽管仍是近似的 对于CO2 a 3 59 105 Pa dm6 mol 2 b 0 0427 dm3 mol 1 5 2 分别计算在温度为305 K 和350 K下为达到密度20 g dm 3 330 g dm 3 and 440 g dm 3所 需的压力 超临界流体的性质 如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切 上问的计算表明 通过改变压力可调制密度 5 3 在哪一区域 近临界点还是在较高压力 温度下更容易调制流体的密度 利用临界常数和 5 2问的计算结果 在超临界二氧化碳中氧化醇类 如将苄醇氧化为苯甲醛 是一种超临界工艺 反应在 催化选择性效率为95 的Pd Al2O3催化剂作用下进行 5 4 a 写出主要反应过程的配平的反应式 b 除完全氧化外 进一步氧化时还发生哪些反应 在另一超流体工艺 合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中 二氧化碳既是溶剂 又可 作为反应物替代光气或一氧化碳 5 5 a 写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的方程式 如以光气为反应物如何得到 碳酸二甲酯 b 用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉 该反应还需添加什么反应物 写 出反应式 若用一氧化碳替代 反应式将如何改变 5 6 用绿色化学的观念给出用CO2代替一氧化碳和光气的2个理由 与以CO或COCl2为反应物 对比 再给出用CO2为反应物的1个主要障碍 除必须对二氧化碳进行压缩外 译注译注 1 CO2的相图示意图 此图未给出较复杂的高压区相图 和使用CO2超流体的工艺装置如下 2 吗啉的分子式为C4H9NO 结构为 第第 6 题题 过二硫酸离子的化学动力学过二硫酸离子的化学动力学 过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一 虽然其氧化反应相对较慢 过二硫酸根离子能 氧化除氟离子外的所有卤素离子 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 9 按S2O82 2 I 2 SO42 I2式生成碘的起始速率为r0 在25oC下 测定了以反应物起始浓 度 c0 为函数的起始速率如下 6 1 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构 并给出所有原子的氧化态 6 2 写出上述反应的速率方程 6 3 写出上述反应的总级数和各反应物的级数 6 4 推导出该反应的速率常数为0 011 L mol 1 s 1 已知上述反应的活化能为42 kJ mol 1 6 5 在什么温度 C 下速率常数将增加10倍 碘与硫代硫酸根离子 S2O32 反应生成碘离子是快速的 6 6 写出该反应的反应式 6 7 设溶液中相对于过二硫酸根离子和碘离子存在过量的硫代硫酸根离子 写出反应S2O82 2I 2 SO42 I2的速率方程 第第 7 题题 乙烯的催化氢化乙烯的催化氢化 在上世纪初 无色气体乙烯还是一种没有任何实用价值的稀罕的化学物质 现如今 乙烯 的产量极大 2001年在德国乙烯的人均占有量已达 60 kg 用催化剂 乙烯能转化为乙烷 以氧化锌为催化剂的该反应慢得足以分析其反应历程 下 图给出了乙烯氢化的反应历程 忽略了电荷和反应的计量系数 7 1 给出各步反应的顺序号 确定其正确的级数 用 H 表示氢原子在表面位点上占有的分数 C2H2 表示乙烯分子在表面位点上占有的分 数 C2H5 表示被吸附的中间物在表面点位上占有的分数 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 10 7 2 设被吸附的中间物的氢化是最慢的反应 以下哪一速率方程是正确的 1 r k H 2 r k C2H4 3 r k H C2H4 4 r k c H C2H5 水会阻断氧化锌催化的乙烯氢化反应 7 3 仿照7 1问给出的图式写出水和催化剂相互作用的反应历程 解释这种阻断作用 用金属催化烯烃氢化时 会发生烯烃异构化的副反应 当D2与1 丁烯反应时 将生成1和2 两种副产物 7 4 完成下列反应图式 写出中间物的结构 气体分子在表面点位吸附的分数 可简单地用朗格缪尔等温方程描述 式中 p 为 气体的压力 K为吸附 脱附平衡常数 7 5 设有2种或更多种气体在催化剂表面上吸附 写出气体 i 在表面点位上占有分数 i 的相应 方程 第第 8 题题 酶促反应的动力学酶促反应的动力学 酶促反应的历程可描述为 式中S为底物 E为酶 ES为S和E形成的复合物 P为产物 k1 k 1 和 k2为基元反应的速率常 数 酶促反应的速率 r 可用底物浓度c S 的函数表示 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 11 式中 t 为时间 c P 为产物的浓度 cT E 为酶的总浓度 而 KM k 1 k2 k1 8 1 确定下列速率方程中的变量 x y 和 z 8 2 完成下列速率方程 用 内酰胺酶水解底物青霉素 底物 当酶的总浓度为10 9 mol L 1时 记录的数据如 下图所示 图中 x 轴为 c 1 S 106 L mol 1 y 轴为 r 1 106 L min mol 1 8 3 确定常数k2 和 KM 设c S 0 01 KM 复合物ES的浓度多大 竞争抑制剂 I 可与底物竞争而阻断酶的活性点位 8 4 设EI的解离常数为9 5 10 4 mol L 1 酶的总浓度为8 10 4 mol L 1 为在无底物时 阻 断50 的酶 抑制剂的浓度需多大 8 5 以下表述是正确的 true 还是错误的 false true false 酶促反应的速率 r 会因竞争抑制剂的存在而减小 速率 r 的最大值会因竞争抑制剂的存在而减小 底物S的浓度不会受到竞争抑制剂的影响 酶促反应的活化能会因竞争抑制剂的存在而加大 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 12 在较详尽的酶促反应描述中 包括了产物变回底物的逆反应 最后 底物与产物之间达成 一个化学平衡 8 6 以下的表述哪些是正确的 哪些是错误的 true false 反应产物的平衡浓度会随底物浓度的增大而增大 产物的平衡浓度会随酶的浓度增大而增大 速率常数k2越大 产物的平衡浓度越大 第第 9 题题 CaCN2 一种古老却仍重要的肥料一种古老却仍重要的肥料 氰氨化钙 CaCN2 是一种多用途的有效肥料 它很容易用价廉的普通化学品 如CaCO3 来生产 CaCO3热分解产生白色固体XA 和无色气体XB 后者不支持燃烧 用碳还原XA 生成 灰色固体XC和气体XD XC 和 XD 能进一步氧化 XC 与氮反应最终生成CaCN2 9 1 如何合成氰氨化钙 完成下列反应式 9 2 CaCN2水解产生什么气体 写出水解反应方程式 9 3 在固体化学中 CN22 离子呈现异构化 两种异构离子的酸都是已知的 至少在气态 画出这两种异构化的酸的结构式 指出平衡倾向于哪一侧 译注 CaCN2 calcium cyanamide 的中译名除氰氨化钙外 常见的还有氨基氰化钙 氰胺化钙等 第第 10 题题 晶体的密堆积结构晶体的密堆积结构 约三分之二金属晶体采取密堆积结构 每一个原子尽可能地被邻近的金属原子包围 结构 中的所有原子在结构上是等同的 identical 10 1 用圆球画出密堆积的二维模型 10 2 将二维模型改变成三维模型 将出现多少种垛积方式 是 a 三层还是 b 无限多层 每个原子的配位数多大 设原子是不可压缩的球 密堆积原子将占据尽可能小的体积 达到尽可能大的空间利用率 用原子的体积占空间体积的百分数表示 下图的排列称为面心立方 cubic F 10 3 在此图上画出密堆积层 10 4 计算堆积效率 并与简单立方堆积对比 10 5 画出面心立方密堆积结构中的四面体空隙和八面体空隙 晶体中离子的排列在很大程度上与离子的相对大小有关 见下表 设微粒的半径为X 空隙的半径为r 对于四面体空隙和八面体空隙 填隙微粒 M 最大半径分别为 0 225 r 和 0 414 r 才不会发生结构畸变 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 13 表 刚性球排列的半径比 M的配位数 X的排列方式半径比 r Mm r Xx 相应晶体结构类型 2 线形 0 150 3 三角形 0 150 0 225 4 四面体形 0 225 0 414 ZnS 6 八面体形 0 414 0 732 NaCl 8 立方体形 0 732 1 00 CsCl 12 十四面体 1 0 密堆积 10 6 证明当阳离子 阴离子和阴离子 阴离子相互接触时 四面体排列的理想半径比rM rX为 0 225 两个阴离子在四面体的边上相互接触 阳离子处于四面体的中心 2 109 5 10 7 计算阳离子 阴离子和阴离子 阴离子相互接触时 八面体排列的理想半径比rM rX 下 图给出了围绕一个阳离子的同一平面上的阴离子排列 阳离子 阴离子和阴离子 阴离子在八面体的一个面上相互接触 译注 1 本题一开始说 密堆积中的原子在结构上都是等同的 identical 不应该理解为密堆积的原子在 晶体结构上是等同的 identical 例如 六方密堆积 hcp 的 ABABAB 的A层原子和B层原子在晶体结构上 并不是等同的 identical 因而晶体微观结构的一个结构基元 motif 不是一个原子 而是相邻的A和B两个原 子 相反 在面心立方密堆积 ccp ABCABCABC 中 A B C原子在晶体结构上是等同的 identical 在晶体学中 identical译为 等同的 而equivalent则译为 等效的 后者是可通过晶 体微观对称操作 如2重轴的旋转操作 相互变换的原子 2 密堆积的三维垛积的方式是 无限多的 但所有超过三层为一周期的垛积都可看作是hcp和ccp的混杂 求证方法见吴国 庆主编的北京师大等校编 无机化学 第四版上册第3章的习题 读者还可在此题基础上 讨论更大周期的垛积方式 3 十四面体的英文是cuboctahedron 是13种半正多面体 阿基米德体 即由2种正多边形构成的多面体 之一 图形如下 可看作切角立方体或 者立方体和八面体的套合 密堆积结构中配位数为12的十四面体可用立方体的同面相邻棱 的棱心相连得到 第第 11 题题 碳化钛碳化钛 一种高科技固体一种高科技固体 过渡金属碳化物 如 TiC 因极硬 极其抗腐蚀 高熔点 广泛用于制造切割工具和磨料 等 此外 碳化钛具有高导电性 且几乎与温度无关 在电子工业中是重要的 11 1 已知半径 r Ti4 74 5 r C4 141 5 pm TiC晶体可能取哪种结构 在工业上 TiC通过碳还原TiO2制取 该反应的焓变可直接测定 但较难 而直接测定 单质和碳化钛的燃烧热就相对容易些 由于能量是守恒的 一个给定过程的焓变与反应途 径无关 这是热力学第一定律的特殊应用 常称为盖斯定律 由此可计算未知的热力学 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 14 数据 11 2 计算如下式所示的TiC工业生产反应的焓变 TiO2 3 C TiC 2 CO fH TiO2 944 7 kJ mo 1 l H CO 110 5 kJ mol f 1 rH TiC 3 2 O2 TiO2 CO 870 7 kJ mol 1 在1919年 玻恩和哈伯分别独立地将热力学第一定律用于由单质生成固体的反应 使 固体晶格能的精确计算首次成为可能 氯化钾的晶体跟TiC是同型的 NaCl结构型 11 3 用下列数据构建热力学玻恩 哈伯循环 计算氯化钾的晶格能 钾的升华焓 K s K g subH 89 kJ mol 1 氯的解离能 Cl2 g 2 Cl dissH 244 kJ mol 1 氯的电子亲和势 Cl g e Cl g EAH 355 kJ mol 1 钾的电离能 K g K g e IEH 425 kJ mol 1 KCl的生成焓 K s Cl2 g KCl s fH 438 kJ mol 1 译注 TiC 熔点 3100oC 密度 4 93g cm3 第第 12 题题 金属纳米簇合物金属纳米簇合物 纳米尺寸的金属簇合物的性质与大颗粒的物质不同 为研究银纳米簇合物的电化学性质 设计了如下原电池 式中右边的半电池的电势较高 I Ag s AgCl 饱和溶液 Ag aq c 0 01 mol L 1 Ag s U 1 0 170 V II Pt Agn s 纳米簇 Ag aq c 0 01 mol L 1 AgCl 饱和溶液 Ag s a 对Ag10 纳米簇 U2 0 430 V b 对Ag5纳米簇 U3 1 030 V 12 1 计算AgCl的溶度积 Ag5和Ag10纳米簇由银组成 其电势不同于大颗粒银 12 2 计算Ag5和Ag10 纳米簇的标准电极电势 12 3 为什么银的电极电势与银的颗粒大小有关 12 4 将上列原电池作如下改变 将发生什么变化 a 使第二个实验中的Ag10纳米簇和Ag5纳米簇电池的电解质的pH 13 b 使第二个实验中的Ag10纳米簇和Ag5纳米簇电池的电解质的pH 5 c 使第二个实验中的Ag10纳米簇和Ag5纳米簇电池的电解质的组成改为pH 7 c Cu 2 0 001 mol L 1 c Ag 1 10 10 mol L 1 通过计算说明 反应不断进行 将发生什么变化 定性说明 已知 E 0 Ag Ag 0 800 V E0 Cu Cu2 0 345 V T 298 15 K 第第 13 题题 分子对光的吸收分子对光的吸收 分子吸收光是所有光化学反应的第一步 Beer Lambert 定律给出了含吸收物种的溶液的吸 收A与摩尔浓度c与光路长度d的关系 式中 是摩尔吸收 molar absorptivity 又称消光系数 extinction coefficient 光可认为是光子流 光子的能量E 式中h是普朗克常数 c是光速 是波长 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 15 某染料溶液的浓度c 4 10 6 mol L 1 摩尔吸收 1 5 105 mol 1 L cm 1 它在波长514 5 nm的绿色激光下发光 光的强度P0 10 nW 13 1 光通过1 m 光路后将被样品吸收了多少百分数 13 2 计算样品每秒吸收了多少个光子 在发光条件下 所有进入的光子被捕获的有效面积称为一个分子的吸收截面 absorption cross section 如对于理想的光电池 将捕获所有击中其表面的光子 若用摩尔吸收 计算 设所有与光作用的分子周期性地排列在与入射光垂直地平面上 分子吸收截面粗 略地等于暴露在光束下地分子面积 13 3 每个分子占多达面积 13 4 计算分子吸收截面 单位 2 在我们生活的行星上有一个至关重要的光化学反应 它把吸收的光能转化为化学能 为生 产一个ATP分子 需要1个680nm的光子 在生理条件下 反应需要59kJ mol ATP 问 13 5 光合成的能效多大 第第 14 题题 观察单个分子观察单个分子 自从20世纪90年代初的先驱性工作以来 检测单个分子的领域和显微镜被从化学和物理扩 展到生命科学 其中一个大的进展是用近场致扫描光学显微镜显示羰花青染料1 1 二 十二烷 基 3 3 3 3 四甲基吲哚 羰花青高氯酸盐 diIC12 单个分子的室温影像 在实验中 染料分子被 分散在样品表面 按荧光信号占据表面位点 diIC12的结构如下图所示 14 1 该分子的哪一部分与荧光有关 标出正确答案 1 苯环 2 十二烷基侧链 3 杂环上的4个甲基 4 连接两个苯环的C N 链 5 高氯酸根离子 为在显微镜下观察单个荧光点 分子的表面密度应足够低 不大于每 m 2上10个分子 将10 L diIC12甲醇溶液沉积在很洁净的表玻璃上 使液滴直径为4 mm 14 2 计算为得到每 m 210个分子所必须的溶液摩尔浓度 设通过蒸发溶剂使染料分子从溶液转 移到样品表面上 整个被沾湿的表面是均匀的 样品在绿色He Ne激光534nm照射下发光 对激发的强度进行调节 使每秒为3 10 10个 光子落到直径为100nm的发光面积上 14 3 激发强度多大 计算发自单个分子的预期荧光信号时 吸收截面十分重要 它可认为是捕获全部入射 光子的有效面积 在室温下 该值与染料分子的尺寸大致相应 14 4 在上述条件下 一个发光的diIC12 分子每秒吸收2 3 105个光子 计算diIC12 分子的吸收 截面 单位 2 假设在100nm直径的面积上均匀发光 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 16 荧光的量子产率 quantum yield 即吸收1个光子发射的平均荧光光子数 对于dilC12 是0 7 即每吸收10个光子产生7个荧光光子 实验装置的对产生的荧光光子的采集效率 collection efficiency 为20 包括滤镜衰减 高灵敏光子捡出器的光子捡出效率比分子 荧光区间高55 14 5 设发光区只有1个dilC12分子 在10ms期间光子监测器的捕获窗平均捡出了多少个荧光光 子 荧光影像是通过光栅扫描样品表面发光区形成的 14 6 预期对应于单个染料分子的荧光点的直径多大 选择正确的答案 1 1个像素 2 543 5 nm 3 100 nm 4 200 nm 5 约1 m 第第 15 题题 四面体分子的红外光谱四面体分子的红外光谱 图1 CF4的红外谱图 纵坐标为强度 横坐标为波数 单位cm 1 图2 SiF4的IR谱图 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 17 红外谱图里呈现的振动吸收与相应的化学键的力常数k和折合质量 有关 对于XY4分子的 最高频率的振动 其折合质量为 振动频率 为 15 1 计算CF4和SiF4的力常数 对于它们的相对强度 CF4和SiF4的生成热分别为 1222 kJmol 1和 1615 kJmol 1 15 2 它们跟你计算得到的力常数之间存在什么关系 碳和硅的蒸发焓分别为717 kJmol 1和439 kJmol 1 15 3 利用此数据再次评价气体的生成热与振动频率的关系 译注 本题的表述格式 例如 在15 2问 它们跟你计算得到的力常数之间存在什么关系 前给出15 2问 的设问条件 CF4和SiF4的生成热分别为 1222 kJmol 1和 1615 kJmol 1 是国际化学竞赛试题的流行 格式 译稿没有改变这种格式 在以往的竞赛中 译者曾按我国习惯将设问条件移入问题中 未被允许 参加国际化学竞赛的我国选手必须熟悉这种表述格式 第第 16 题题 生物有机化学的谱学生物有机化学的谱学 已知草莓可以减轻轻微的头痛 常添加在泡泡糖里的物质A也具有这种药效 它是一种芳 香族化合物 并无草莓味 在303 7K 106 3kPa下 5 00 g A 生成2 37 g 水和6 24L二氧化碳 并得到它的红外 IR 质谱 MS 1H NMR和13C NMR谱如下所示 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 18 16 1 由MS 谱确定A的分子量 16 2 由A的元素分析确定A的分子式 16 3 根据MS图中的m z 39的信号提出碎片B的分子式和结构 由MS谱中的m z 65的信号确 定可能是含B的碎片的分子式和结构 16 4 在IR图谱中 3200cm 1和1700 cm 1的两组吸收峰是4个结构典型的总的表征 它们给出 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 19 了何种结构信息 若该物质含 OH基 将会呈现什么信息 表 IR 吸收 原子间的键对光的吸收是宽的 强度有强 s 中 m 弱 w 以及变化的 v 之分 我 们用 表示芳香键 16 5 指认1H NMR谱中的化学位移4 0 ppm 6 5 8 0 ppm和10 8 ppm的6个信号在一起表征 了16 3和16 4中的未知物质的什么结构特征 1H NMR 化学位移简表 16 6 指认13C NMR谱中的化学位移52 ppm 170 ppm和110 165 ppm的信号在一起表征了 16 3和16 4中的未知物质的什么结构特征 13C NMR 化学位移简表 帮助理解NMR谱图的简单规则是 化学位移随原子核的电子密度增加而增加 这就是 你为什么可以由I和M的结果估计核磁谱图的化学位移的原因 你必须将I 和M 效应与化学位移的信息结合区分潜在的异构体之间的差别 你也可考 虑1H NMR 谱中在化学位移6 8 6 9 7 5和7 8 ppm处分裂的信息和IR谱中的 O H吸收峰 16 7 提出未知物质的一个结构 指认1H NMR谱图中在6 8 6 9 7 5和7 8 ppm处的共振和 13C NMR谱图中在52和161 ppm处的信号对应的是你解出的结构中哪些原子 由你解出 的结构来分析 在MS谱图中m z 92和m z 120的信号是分子的什么碎片 写出与低波数 的 O H吸收带对应的结构特征 16 8 物质A是广泛用于治疗头痛的药物 写出这种药物的化学结构 第第 17 题题 DNA RNA和蛋白质和蛋白质 分子生物学的核心问题是描述由DNA经RNA到蛋白质的基因信息传递 示意如下 蛋白质 a 复制 b 转录 c 转译 36th IChO 预备题中文译稿 吴国庆 译 2 18 2004 20 生物高分子DNA RNA和蛋白质的化学结构使它们在所有生命形式中扮演重要角色 在50 年前的1953年 J Watson和F Crick在 自然 杂志上发表了涉及DNA链的碱基在链间特定相 互作用的结构 17 1 画出核苷2 脱氧腺甘 5 一磷酸根离子 dAMP 二钠盐 和碱基胞嘧啶 C 鸟嘌呤 G 胸腺嘧啶 T 以及腺嘌呤 A 的键线式结构 给出Watson Crick双螺旋间的碱基对的氢键 17 2 RNA的组成与DNA有何不同 该差别如何