开题报告无溶剂聚氨酯丙烯酸酯复合乳.doc

陕 西 科 技 大 学 2012 级硕士研究生学位论文开题报告 题 目 无溶剂聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的合成改性及其防腐应用研究 所在学院 化学与化工学院 学科专业 化学工程 学 号 1208084 研究生 李晴龙 导师 沈一丁（教授） 2013年 10 月 14 日一、选题的目的和意义：经济建设的迅猛发展极大的推动了钢铁工业的持续快速发展，金属因优异的性能被广泛的应用于各行各业中，而由于金属材料处于外界环境中，与腐蚀介质反应引起的金属材料变质和破坏每时每刻都在发生，随处可见金属制品的腐蚀生锈，造成了资源、能源的浪费，经济的损失，有时甚至危及人身安全，由腐蚀引起的灾难性事故亦不少见。目前，全世界每年因钢结构腐蚀造成的经济损失已高达数千亿美元以上，根据美国、日本、加拿大等国公布的一些腐蚀损失资料，腐蚀造成的直接经济损失约占国民经济总产值的1%4%，每年腐蚀生锈的钢铁约占年产量的20%，约30%的设备因腐蚀而报废。我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4%。如此惊人的损耗，刺激着防腐蚀涂料的发展，解决金属材料防腐问题已刻不容缓。目前金属防腐涂料主要是溶剂性涂料，但因其含有大量的有机挥发物（VOC），污染环境，浪费能源和资源，已经不能适应社会发展的需求，而且鉴于人类日益增长的环保健康意识，涂料的水性化是社会发展的必然趋势。而目前研究的水性防腐涂料用树脂主要有水性聚氨酯树脂，水性丙烯酸树脂，水性环氧树脂，水性氟碳树脂及其改性树脂。但是水性防腐涂料在推广和应用方面与溶剂型产品在涂膜的耐水性、对水气及氧气等的屏蔽性能及在金属基材上的闪蚀还存在一定的差异。因此，制备高性能的水性聚合物，获得具有优异的耐溶剂性及对基材的附着力以减缓水蒸气和氧气向金属基材渗透的成膜聚合物是水性金属涂料发展的主导方向之一。聚氨酯(PU)涂膜具有良好的耐磨性、韧性及弹性，但其耐水性较差，且胶膜在溶剂中会发生溶胀，造成涂层脱落；聚丙烯酸酯（PA）涂膜具有机械强度高、耐老化、耐光性、耐磨性和耐水性好、硬度高及成本低等优点，但存在高温时粘稠，低温时变脆的缺点。单一的PU乳液和PA乳液由于其性能的天然缺陷，而使其应用受到限制。本课题利用PU乳液和PA乳液性能上良好的互补性，采用原位聚合法，制备无溶剂的聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)复合乳液，以充分发挥两者各种的性能优势，再对其进行改性，选用不同种类的交联剂，重点考察不同交联剂改性后的水性树脂用作水性防腐涂料的应用性能，以获得性能优异的多元复合水性防腐涂料。本论文前期进行无溶剂聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成，提高聚氨酯和丙烯酸酯的相容性，充分发挥两者的优点，再选用硅烷偶联剂对其进行交联改性，后期辅以硅溶胶为纳米无机增强相，制备有机无机复合硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯防腐涂层，通过高温烘烤固化得到具有三维网状结构的有强韧性的漆膜。同时，由于金属的腐蚀现象与腐蚀机理是比较复杂的，金属腐蚀的分类方法也是多种多样的，至今仍未统一。因此，本课题旨在制备一种性价比较优的丙烯酸树脂-聚氨酯-硅溶胶三元复合的水性防腐涂料，通过电化学工作站，耐盐雾试验及扫描电镜对金属表面防腐的过程和机理进行表征和论证。二、国内外研究动态和水平（附主要参考文献,须有相当数量的学术论文或学位论文）防腐涂料对涂膜性能要求很高，因此开发水性防腐涂料的技术难度较大，水性防腐涂料从开始研究到实际应用经历了较长时间1，从上世纪八十年代后期以来，水性防腐涂料才得到了较快发展，美国、日本、德国、英国等相继开发出水性丙烯酸、聚丙烯酸酯、双组分水性环氧、聚氨脂等性能优异的水性防腐涂料系列产品。水性防腐涂料从研究开发到实际应用经历了漫长的历程2，Kossmann3将水性防腐涂料的研究开发历程大致分为三个阶段：第一阶段是以苯乙烯-丁二烯与乙烯基丙烯酸三元共聚物乳液以及醇酸乳液为漆料的单组分水性防腐涂料的研究开发；第二阶段是双组分的环氧、聚氨脂水性防腐涂料的研究开发；第三阶段是近几年水性氟树脂防腐涂料的研究开发，已引起了很大关注4-5。在发展早期，当时的技术条件限制了水性防腐涂料的应用范围，使之仅能适用于环境条件比较温和的领域，如代替溶剂型醇酸树脂，作一般用途的底漆与面漆。随着涂料技术的进展，水性涂料的性能得到提高，水性防腐涂料已经逐渐用于环境条件比较恶劣的地方，比如严酷的工业与海洋环境，尤其是双组分水性环氧树脂、聚氨脂涂料的出现更是加强了这种趋势，实践证明水性双组分环氧防腐涂料与水性双组分聚氨脂防腐涂料能够满足重防腐涂料的要求6。近年，国内外水性防腐涂料得到了迅速发展，产品性能也不断提高。如Srividhya M等7以氨基硅烷为固化剂，环氧硅烷作为活性添加剂加入到环氧树脂中，有机硅的引入对涂膜的耐水性和耐溶剂性具有极大的提高，环氧硅烷的加入可以增加体系的交联,改性后乳液的增产率可以达到35-50%,具有很好的力学性能和耐热性能。Desai8等人合成聚甲基丙烯酸(PMMA)/聚氨酯互穿网络聚合物（IPN），在体系中加入2%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)作交联剂改善材料的热学和机械性能、提高复合物的相容性。Parmar R9等用环氧丙烯酸与聚氨酯接枝共聚制备出改性环氧一聚氨酯，结果表明改性后的共聚物物理化学性能以及涂膜的力学性能均有很大提高。Pathak10等采用溶胶-凝胶法,用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷改性水性聚氨酯，结果表明改性后的聚氨酯涂膜在耐热性、耐水性和抗冲击性方面都有很大的提高,可以用来制备高性能的铝合金涂层。Johnson等人11将荧光色素添加到铝合金的防腐底漆中,当涂层受到破坏时,用紫外灯照射时就会在腐蚀区域产生荧光。Scott等人12以原位聚合法制备了脲醛树脂为壳、二环戊二烯为核的微胶囊，将胶囊与催化剂同时掺杂到环氧树脂中,在环氧树脂发生破损后,微胶囊也随之开裂,包覆在其中的二环戊二烯释放出来后在催化剂的作用下将裂缝粘结，从而实现了环氧树脂的自修复。也可以利用腐蚀发生时的电位差来促使修复剂的释放。Martin13等人利用以聚苯胺为基体在铝合金上制备了自修复涂料,发现该涂料呈现出了一定的自修复性能。W.J. van Ooij研究组14给出的硅氧烷在金属表面成膜的示意图,可以看出,硅氧烷涂覆后的成膜过程是涂层中的Si-OH与金属表面的Me-OH在一定条件下发生脱水缩合,形成Si-0-Me键,使涂层牢固的附着在金属表面上。因此,硅氧烷涂层对表面富含-0H的铁及其合金、铝及铝合金、镁及镁合金等金属的附着力较强。而且对铝合金基体进行超声清洗和碱洗后有利于硅氧膜的附着和成膜15。涂层的厚度容易受到涂膜液浓度的影响,Franquet等人16发现涂层的厚度随涂膜液中硅氧烷浓度的升高而增大,但过高的浓度则降低了涂膜的稳定性。硅氧烷在酸性条件下容易水解,而在碱性条件下容易缩聚,所以溶液的pH值对涂层的结构有很大影响17。水解时间对涂膜液中Si-OH的数量有很大影响,过短或过长时间的水解都会使溶液中Si-OH不足,导致涂膜液的活性不足,不能得到致密性良好附着力高的涂层18。国内丁道宁19等以MMA/BA/AA/GMA/HEA/磷酸酯为聚合单体,利用种子乳液法合成了磷酸酯丙烯酸防腐乳液。结果表明:磷酸酯的加入可提高涂层的附着力。该乳液与传统的丙烯酸乳液相比,拥有更好的钙离子稳定、防腐性能、湿态附着力,具有良好的市场推广价值。杨勋兰20等人釆用环氧树脂与磷酸反应使环氧树脂开环缩合产生环氧磷酸酯，在引发剂BPO的作用下,120在溶剂中与丙烯酸酯类单体接枝共聚,得到的树脂水分散性更佳,可以运用于水性防腐烛涂料。金为群21等人采用溶液聚合法用六氟丁醋及十二氟庚酯等含氟单体改性环氧丙稀酸酯，制备阳离子的水分散性含氟环氧丙稀酸酯树脂,制备的水性金属防腐烛面漆涂料,较丙烯酸酯树脂耐腐烛更佳,耐沾污性更好。曾小君等22采用共聚法制得了具有较好贮存稳定性的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，改善了水性聚氨酯乳液的耐碱性、耐水性和力学性能，可用于汽车涂料。吴校彬等23以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、环氧树脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为原料，通过原位聚合，制备了水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸(WPUEA)复合分散液。分散液储存期超过10个月，耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性等较水性聚氨酯有明显改善。综上所述，水性防腐涂料已获得迅速的发展，应用范围不断扩大，产品性能也不断提高，产品的水性化、无溶剂、高固含量，高性能且贮存稳定性佳的防腐涂料成为涂料发展的必然趋势。1 刘贵,等.有机硅改性丙烯酸乳液及其水性防腐涂料的研制D.华东理工大学大学，2012.2 武利民.我国涂料研究开发与发达国家之间的差距 PI.涂料工业，2000，4（1）：14-17.3 洪啸吟，冯汉保.涂料化学,第二版.北京.科学出版社，2005，53-60.4 耿耀宗.现代水性涂料：工艺配方应用,第一版.北京.中国石化出版社，2003，263-434.5 杨春晖，陈兴娟，徐用军等.涂料配方设计与制备工艺,第一版.北京.化学工业出版社，2003，22-29.6 姜英涛.涂料工艺（第五分册）,第二版.北京：化学工业出版社，1992，14-16.7 Srividhya M, Lakshmi MS;Reddy BSR.Chemistry of siloxane amide as a new curing agent for epoxy resins: Material characterization and properties. Macromelocular Chemistry and Physies.2005,206:2501-25118 Desai S，Thakore IM，Brennan A，et al. Thermomechanical ProPerties and Morphology of interpenetrating Polymer networks of Polyurethane/Poly(methyl methaeryla)J.Journal of Applied Polymer Seience.2002，83:1576-1585.9 Pamar R, Patel K,Pamar J.High-performance waterborne coatings based on epoxy-acrylic-graft-copolymer-modified polyurethane dispersionsJ.Polymer International,2005,54(2):488.10 Pathak S S,Sharma A,Khanna A S.Value addition to water-borne polyurethane resin by silicone modification for develop-ping high performance coating on aluminum alloyJ.Progress in Organic Coatings.2009,65(2):206-221.11S. Katayania, N. Yamada. K. Kamiya. Surface Properties of Polydimethyl siloxane-Based Inorganic/Organic Hybrid Films Deposited on Polyimide Sheets by the Sol-Gel Method.Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003,27:15-21.12S.R.White,N.R.Sottos, P. H. Geubelle,J. S. Moore, M. R. Kessier,S. R. Sriram, E. N.Brown,S, Viswanathan. Autonomic healing of polymer composites. Nature, 2001,409:794-797.13M.Kendig,M.Hon,L.Warren.Smart corrosion inhibiting coatings.Progress in Organic Coatings, 2003, 47(3): 183-189.14 V.Palanivel, D. Zhu, W. J. van Ooij. Nanoparticle-filled silane filmsas chromate replacements for aluminium alloys. Progress in Organic Coatings. 2003, 47: 384-390.15 A. Franquet, H. Terryn, J. Vereecken. Study of the effect of different aluminum surface pretreatments on the deposition of thin non-functioual silane coatings. Surface and Interface Analysis, 2004.36(8):681-684.16A. Franquet, P. C. Le, H.Terryn, J, Vereecken. Effect of bath concentration and curing time on the structure of non-functional thin organosilane layers on aluminum. Electrochim. Acta, 2003,48:1245-1255.17I. S. Ignatyeva, M. J. Manuel, J. L. G. Juan. Theoretical study of the mechanisms of the hydrolysis and condensation reactions of silicon and titanium alkoxides: similarities and differences. Dalton Transactions, 2010,39,6967-6973.18J. S. Gandhi, T. L. Metroke,M. A. Eastman, W. J. van Ooij, Apblett A. Effect of the degree of hydrolysis nd condensation of bis-triethoxysilylpropyltetrasiilfide on the corrosion protection of coated aluminum alloy 2024-T3. Corrosion, 2006, 62: 612-623.19丁道宁,张东阳,穆颖.磷酸酷丙烯酸防锈乳液的制备J.胶体和聚合物.2010,28(4):158一16120杨勋兰，等.丙稀酸环氧树脂接枝共聚物及其水性涂料J.热固性树脂.2005,1:9-11.21金为群,等.含氟丙酸醋接枝改性环氧树脂及其金属面漆的配制D.吉林大学,2008.22 曾小君，陈玲.水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成研究J.新型建筑材料，2008(4):20-23.23 吴校彬，傅和青，黄洪等. 防腐涂料用水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯复合分散液的合成与性能J. 防腐科学与防护技术,2007(4)：296-299.三、选题的依据（理论依据、技术依据、前期工作研究依据）理论依据及技术依据：以乙烯基类单体为溶剂，以二异氰酸酯，多元醇原料，以二羟甲基丁酸为亲水扩链剂，通过甲基丙烯酸羟乙酯封端，制备得到双键封端的PU预聚体，再以其为种子，进行自由基聚合得到无溶剂聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。实验室课题组已在实验室制备出阴离子无溶剂聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，本课题在此基础上优化其工艺，以硅烷偶联剂KH570对其进行交联改性，并在制备的乳液中考虑加入硅溶胶复配，使得制备的复合乳液交联强度大幅增加，从而提高了漆膜的奈水耐腐蚀性等，漆膜的机械性能也大幅提高；同时通过电化学工作站，耐盐雾试验及扫描电镜判断其对金属的缓蚀效果以分析金属表面的防腐过程和机理，从而得出该涂膜的防腐蚀能力。因此本课题在理论依据和技术依据上是行得通的。1、双键封端的水性聚氨酯预聚物的合成 2 丙烯酸酯单体与聚氨酯预聚体的乳液聚合 3引入的硅氧烷在基材表面的附着过程 4 加入硅溶胶，其可牢固的附着在基材表面并形成坚固的膜，从而形成复杂的三维网状结构，提高涂层的致密性。前期工作依据：前期已查阅了相关文献，并对无溶剂聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成做了较多的探索，合成了一系列不同工艺条件下的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。四、研究内容1.合成一系列高固含量的无溶剂聚氨酯丙烯酸酯：通过讨论原料的预处理、DMBA的加入方式、预聚体的反应时间、中和时间、分散液温度、引发剂用量、KH570用量等对乳液的黏度，稳定性及涂膜的硬度，耐水性，耐腐蚀性等性能的影响，从而优化出反应投料比、投料方式、分散温度、中和时间等最佳实验条件。2.对合成的KH570改性无溶剂聚氨酯丙烯酸酯和无溶剂聚氨酯丙烯酸酯/硅溶胶乳液进行结构表征，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)分析反应物与产物的特征吸收峰的变化；X射线衍射（XRD）对比改性前后聚合物结晶能力的变化；热重分析仪(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析（DMTA）测试涂膜的耐热性； X射线光电子能谱分析(XPS)、接触角测试表征共聚物的表面性能；原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)观察涂膜的微观形态；对交联改性膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试；对共聚物的力学性能及耐水性（吸水率）进行讨论；通过盐水喷雾试验机观察其表面腐蚀情况；通过电化学工作站测定其开路电位、塔菲尔曲线、交流阻抗谱判断其对金属的缓蚀效果以分析金属表面的防腐过程和机理，从而得出涂膜的防腐蚀能力。3. 利用制备得到的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，加入氮丙啶和化学防锈颜料硼酸盐，重点考察该涂膜的防腐蚀性能。五、研究工作中面临的技术难点和拟采取的解决办法1、制备稳定性好的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。拟采取的解决办法：（1） 选用可聚合乳化剂，分散时用-烯基磺酸钠替换小分子乳化剂十二烷基磺酸钠，在起常规乳化剂作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或者在胶膜中迁移，从而提高乳液的稳定性和改进其性能；（2）通过控制该聚合物制备的工艺，主要包括引发剂的浓度，滴加速度，分散液温度，搅速等，使乳胶粒保持稳定，从而使其具备良好稳定性。2、制备兼具良好耐介质性、优异防腐性能、硬度等的无溶剂聚氨酯丙烯酸酯涂料。拟采取的解决办法：提高水分散体系的交联密度。本课题拟在聚氨酯结构中引入甲基丙烯酸羟乙酯，可以在核壳之间发生共聚交联；并且通过外加交联剂，在制备无溶剂聚氨酯时，后期进行丙烯酸单体聚合时加入硅烷偶联剂，从而引入了硅氧键，在成膜时加入硅溶胶及氮丙啶，获得常温自交联的水性聚氨酯，使得原本线性的聚氨酯形成一定程度的交联网状结构，从而提高其耐水性、耐溶剂性以及使其具备对基材有优异的附着力以减缓水蒸气和氧气向金属基材渗透，从而获得良好的金属耐腐蚀性。六、研究方法及技术路线1合成方法：以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）为溶剂，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二醇1000（PCL1000）、二羟甲基丁酸（DMBA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料合成带有亲水基团的PU预聚体，然后经中和、水分散制得水性PU乳液，并以其作为种子，向其中加入硅烷偶联剂和引发剂过硫酸铵（APS）进行自由基聚合制得聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。然后在制得的乳液中加入硅溶胶、流平剂、催化剂、增稠剂等，即制备得到具有较长的使用寿命、耐腐蚀性、抗冲击性、强耐磨性等优良综合性能的环保型防腐涂料。2聚合物测试与表征：通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)分析反应物与产物的特征吸收峰的变化；X射线衍射（XRD）对比改性前后聚合物结晶能力的变化；热重分析仪(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析（DMTA）表征共聚物的热稳定性； X射线光电子能谱分析(XPS)、接触角测试表征共聚物的表面性能；原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、