荷正电纳滤复合膜及其制备方法.doc

(54)发明名称 荷正电纳滤复合膜及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了具有式(I)结构的化合物及其制备方法。本发明还提供了一种荷正电纳滤复合膜，包括：聚丙烯腈支撑层；复合于所述聚丙烯腈支撑层表面的功能层，所述功能层为具有式(I)结构的仳合物与哌嗪的聚合物。本发明还提供了一种荷正电纳滤复合膜的制备方法。本发明提供的荷正电纳滤复合膜表现为正电性，不仅具有较高的膜通量，而且对钙、镁等阳离子具有较高的截留率。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、原料来源广泛，易于实现工业化生产。实验表明，本发明提供的方法制备得到的荷正电纳滤复合膜的水通量可达50L2h，对钙、镁等阳离子的截留率可达%95。权 利 要 求 书1具有式(I)结构的化合物： 2.具有式(I)结构的化合物的方法，包括以下步骤：间苯二甲酸和多聚甲醛在硫酸中反应得到3,3，5，5-四羧基二苯甲烷；向所述3,3，5，5-四羧基二苯甲烷中加入SOCl2进行酰化反应，得到具有式(I)结构的化合物3.一种荷正电纳滤复合膜，包括：聚丙烯晴支撑层；复合于所述聚丙烯晴支撑层表面的功能层，所述功能层为具有式(I)结构的化合物与哌嗪的聚合物； 4根据权利要求3所述的荷正电纳滤复合膜，其特征在于，所述功能层为具有式(I)结构的化合物、多元酰氯与哌嗪的聚合物，所述多元酰氯为均苯三酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种。 5一种荷正电纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤： a)将聚丙烯腈支撑层浸入哌嗪水溶液中，得到表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层； b)向所述表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层加入具有式(I)结构化合物的有机溶液，进行聚合反应； c)将所述步骤b）得到的复合膜进行热处理，得到纳滤复合膜。 6根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述哌嗪水溶液的质量体积浓度为0. lgl00mL4gl00mL。 7根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)结构化合物的有机溶液的质量体积浓度为0. 02gl00mL0.20gl00mL。 8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)结构化合物的有机溶液为具有式(I)结构化合物的甲苯溶液、异丙苯溶液或二甲苯溶液。 9根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为： 向所述表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层加入含有具有式(I)结构化合物和多元酰氯的有机溶液，进行聚合反应，所述多元酰氯为均苯三酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种。 10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈支撑层的截留分子量为2000050000。说 明 书荷正电纳滤复合膜及其制备方法技术领域0001 本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种荷正电纳滤复合膜及其制备方法。背景技术0002 纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的一种新型分离膜，其分离性能和操作压力介于反渗透膜和超滤膜之间，因此也被称作疏松反渗透膜、低压反渗透膜或致密超滤膜等。纳滤膜具有对二价盐或高价盐脱除效率高于90%、对分子量介于1001000的有机小分子也有较高脱除率、操作压力低至0. 4MPa1.OMPa等优点，在食品和药物等领域获得了广泛的应用。0003 现有技术公开了多种纳滤膜的制备方法，如L-S相转化法、共混法、荷电化法和复合法等，其中，复合法是在多孔基膜上复合一层具有纳米孔径的功能层（又叫表面活性层），制备得到纳滤复合膜，其中，基膜主要起支撑作用，功能层决定膜特点和分离性能。纳滤复合膜的复合方法主要有表面涂覆、界面聚合和就地聚合等。界面聚合是在多孔基膜表面的水相和有机相界面间聚合，形成聚合物功能层的聚合过程，目前一般采用多元胺和多元酰氯在多孔基膜表面进行缩聚反应制备纳滤复合膜，主要包括以下步骤：首先将多孔基膜浸入多元胺的水溶液中，然后浸入多元酰氯的有杌溶液中反应，最后经过后处理后得到纳滤复合膜。0004 申请号为200710172172.7的中国专利文献公开了一种聚酯纳滤复合膜，其以聚砜超滤膜为多孔基膜，以三乙醇胺或三异丙醇胺为多元胺单体，以邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯为多元酰氯单体经过界面聚合得到，该纳滤复合膜对二价阴离子如硫酸根等具有较高的脱盐率，可达80%，但是其对阳离子的脱除率不高。美国专利US5152901公开了一种采用均苯三酰氯和间苯二甲酰氯与哌嗪、多元脂肪胺和不饱和胺通过界面聚合得到的纳滤复合膜，该纳滤复合膜可截留钙离子、镁离子等阳离子，但是其脱除率不高。张所波等以联苯四酰氯和哌嗪为原料通过界面聚合制备得到纳滤复合膜，该复合膜对硫酸根等二价阴离子具有较高的脱除率，但是对钙、镁等阳离子的脱除率仅为40%。发明内容0005 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种荷正电纳滤复合膜及其制备方法，本发明提供的荷正电纳滤复合膜对二价阳离子具有较高的截留率。0006 本发明提供了具有式(I)结构的化合物：0007说 明 书 0008 具有式(I)结构的化合物的方法，包括以下步骤：0009间苯二甲酸和多聚甲醛在硫酸中反应得到3,3，5，5-四羧基二苯甲烷；0010向所述3,3，5，5-四羧基二苯甲烷中加入SOCl2进行酰化反应，得到具有式(I)结构的化合物00110012 本发明提供一种荷正电纳滤复合膜，包括：0013 聚丙烯晴支撑层；0014复合于所述聚丙烯晴支撑层表面的功能层，所述功能层为具有式(I)结构的化合物与哌嗪的聚合物；00150016 优选的，所述功能层为具有式(I)结构的化合物、多元酰氯与哌嗪的聚合物，所述多元酰氯为均苯三酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种。0017 本发明还提供了一种荷正电纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：0018 a)将聚丙烯腈支撑层浸入哌嗪水溶液中，得到表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层；0019 b)向所述表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层加入具有式(I)结构化合物的有机溶液，进行聚合反应；0020说 明 书0021 c)将所述步骤b）得到的复合膜进行热处理，得到纳滤复合膜。0022 优选的，所述哌嗪水溶液的质量体积浓度为0.lgl00mL4gl00mL。0023 优选的，所述具有式(I)结构化合物的有机溶液的质量体积浓度为0. 02gl00mL0.20gl00mL。0024 优选的，所述具有式(I)结构化合物的有机溶液为具有式(I)结构化合物的甲苯溶液、异丙苯溶液或二甲苯溶液。0025 优选的，所述步骤b）具体为：0026 向所述表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层加入含有具有式(I)结构化合物和多元酰氯的有机溶液，进行聚合反应，所述多元酰氯为均苯三酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种。0027 优选的，所述聚丙烯腈支撑层的截留分子量为2000050000。0028 与现有技术相比，本发明以聚丙烯腈支撑层为基膜，以3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷和哌嗪为反应单体在所述聚丙烯腈基膜上发生界面聚合反应制备得到荷正电纳滤复合膜。在本发明中，3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷和哌嗪发生聚合反应，生成含有胺墓官能团的聚合物，从而使得到的纳滤复合膜表现为正电性，不仅具有较高的水通量，而且对钙、镁等阳离子具有较高的截留率。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、原料来源广泛，易于实现工业化生产。实验表明，本发明提供的方法制备得到的纳滤复合膜的水通量可达50 LIri21i，对钙、镁等阳离子的截留率可达95%。附图说明0029 图l为本发明实施例l制备的3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷的核磁共振谱图；0030 图2为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜表面的电镜扫描照片；0031 图3为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜断面的电镜扫描照片；0032 图4为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜功能层的红外谱图；0033 图5为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜功能层的XPS谱图。具体实施方式0034 本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：0035 0036 具有式(I)结构的化合物的化学名称为：3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷。0037 本发明还提供了一种具有式(I)结构化合物的制备方法，包括以下步骤：0038 间苯二甲酸和多聚甲醛在硫酸中发生反应，得到3，3 7，5，5 7-四羧基二苯甲烷；0039 向所述3，3 7，5，5 7-四羧基二苯甲烷中加入SOC10进行酰化反应，得到具有式(I)结构的化合物。0040 本发明以间苯二甲酸和多聚甲醛为原料，以硫酸为溶剂，制备得到3，3 7，5，5 7 -四羧基二苯甲烷；然后对所述3，3 7，5，5 7-四羧基二苯甲烷进行酰化，得到具有式(I)结构的化合物，即3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷，反应式如下：0041 0042 首先将间苯二甲酸和多聚甲醛加入到硫酸中进行反应，得到3，3 7，5，5 7-四羧基二苯甲烷。间苯二甲酸和多聚甲醛进行反应的温度优选为80220，更优选为100200，最优选为120180；时间优选为2h20h，更优选为5h15h。所述间苯二甲酸与所述多聚甲醛的摩尔比优选为2一4：1，更优选为2：1。0043 反应结束后，将得到的反应混合物倒入冰水混合物中，过滤、干燥、提纯后得到3，3 7，5，5 7 -四羧基二苯甲烷。向所述3，3 7，5，5 7-四羧基二苯甲烷中加入SOC10进行酰化反应，蒸出多余的SOC1，后，用环己烷将得到的反应产物洗涤，得到具有式(I)结构的化合物，即3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷。0044 本发明还提供了一种荷正电纳滤复合膜，包括：0045 聚丙烯腈支撑层；0046 复合于所述聚丙烯腈支撑层表面的功能层，所述功能层为具有式(I)结构的化合物与哌嗪的聚合物。0047 本发明提供的荷正电纳滤复合膜由聚丙烯腈支撑层和聚合物功能层组成，具有良好的水通量和脱盐率。0048 在所述荷正电纳滤复合膜中，所述聚丙烯腈支撑层为聚酯无纺布支撑的聚丙烯腈多孔膜；所述聚丙烯腈支撑层的截留分子量优选为1000050000，更优选为2000030000。0049 在所述荷正电纳滤复合膜中，所述功能层为具有式(I)结构的化合物与哌嗪的聚合物，所述聚合物具有式(II)所示结构：0050 0051 其中，n为聚合度。0052 所述功能层中存在胺基官能团，表现为正电性，从而对钙、镁等阳离子具有良好的脱除率。0053 在本发明中，所述功能层优选为具有式(I)结构的化合物、多元酰氯与哌嗪的聚合物，即由具有式(I)结构的化合物、多元酰氯和哌嗪聚合生成的聚合物。所述多元酰氯优选为均苯三酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三酰氯。0054 本发明还提供了一种荷正电纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：0055 a)将聚丙烯腈支撑层浸入哌嗪水溶液中，得到表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层；0056 b)向所述表面覆盖有哌嗪水溶液的聚丙烯腈支撑层加入具有式(I)绪构化合物的有机溶液，进行聚合反应；0057 c)将所述步骤b）得到的复合膜进行热处理，得到纳滤复合膜。0058 本发明以聚丙烯腈膜为基膜，采用界面聚合的方法制备荷正电纳滤复合膜。0059 所述聚丙烯腈支撑层为聚酯无纺布支撑的聚丙烯腈多孔膜；所述聚丙烯腈支撑层的截留分子量优选为1000050000，更优选为2000030000。0060 按照本发明，所述聚丙烯腈支撑层优选按照以下方法制备：0061 将聚丙烯腈、制孔剂和表面活性剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液；0062 将所述混合溶液刮涂于聚酯无纺布上，去除有机溶剂后得到聚丙烯腈支撑层。0063 所述混合溶液中，所述聚丙烯腈的质量浓度优选为5%20%，更优选为10%15%；所述制孔剂的质量浓度优选为10%20%，更优选为12%18%；所述表面活性剂的质量浓度优选为0. 01260.05%，更优选为0.020.04%。0064 按照本发明，所述制孔剂优选为乙二醇单甲醚、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述表面活性剂优选为烷基酚聚氧乙酯磷酸酯、烷基磺酸盐和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N一甲基吡咯烷酮。0065 将所述聚丙烯腈支撑层浸入哌嗪水溶液中，使哌嗪水溶液覆盖在所述聚丙烯腈支撑层表面。所述哌嗪水溶液的质量体积浓度优选为0. lgl00mL4gl00mL，更优选为lgl00mL3gl00mL。所述聚丙烯腈支撑层在所述哌嗪水溶液中的停留时间优选为Imin5min，更优选为2min4min。0066 将所述聚丙烯腈支撑层从哌嗪水溶液中取出，优选将其在空气中晾干3min9min，然后向所述聚丙烯腈支撑层表面加入具有式(I)结构化合物的有机溶液，具有式(I)结构的化合物与哌嗪发生聚合反应，生成复合在所述聚丙烯腈支撑层表面的聚合物，所述聚合物具有式(II)结构。0067 在本发明中，所述具有式(I)结杓化合物的有机溶液的质量体积浓度优选为0. 02gl00mL0.20gl00mL，更优选为0.05gl00mL0.15gl00mL；所述具有式(I)结构化合物的有机溶液优选为具有式(I)结构化合物的甲苯溶液、异丙苯溶液或二甲苯溶液，更优选为具有式(I)结构化合物的甲苯溶液。0068 所述具有式(I)结构化合物与哌嗪进行聚合反应的时间优选为5s60s，更优选为lOs50s。0069 在本发明中，所述具有式(I)结构化合物的有机溶液优选为含有具有式(I)结构化合物和多元酰氯的有机溶液，此时，具有式(I)结构的化合物、多元酰氯和哌嗪发生共聚反应，得到共聚物。本发明中，所述多元酰氯优选为均苯三酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三酰氯。0070 当所述具有式(I)结构化合物的有机溶液优选为含有具有式(I)结构化合物和多元酰氯的有机溶液时，所述具有式(I)结构化合物和多元酰氯的总质量浓度优选为0. 02gl00mL0.20gl00mL，更优选为0.05gl00mL0.15gl00mL；所述具有式(I)结构化合物和多元酰氯的质量比仇选为(14)：(14)。0071 界面聚合反应完毕后，将得到的复合膜进行热处理，得到荷正电纳滤复合膜。所述热处理具体为：将所述复合膜于3090下处理3min9min。0072 本发明优选将所述经过热处理的复合膜进行漂洗，更优选为在3060的水中漂洗lOmin40min，得到荷正电纳滤复合膜。0073 得到荷正电纳滤复合膜后，对所述荷正电纳滤复合膜进行性能测试，结果表明，其水通量可达50LIri21i，对钙、镁等阳离子的脱除率可达95%。0074 与现有技术相比，本发明以聚丙烯腈支撑层为基膜，以3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷和哌嗪为反应单体在所述聚丙烯腈基膜上发生界面聚合反应制备得到荷正电纳滤复合膜。在本发明中，3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷和哌嗪发生聚合反应，生成含有胺基官能团的聚合物，从而使得到的纳滤复合膜表现为正电性，不仅具有较高的水通量，而且对钙、镁等阳离子具有较高的截留率。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、原料来源广泛，易于实现工业化生产。 0075 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的荷正电纳滤复合膜及其制备方法进行详细描述。0076 以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。0077 实施例l0078 向装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入66. 04g (0. 4mol)间苯二甲酸，然后向其中滴加200mL硫酸，加热溶解后加入6.24g (0. 2mol)多聚甲醛，150下加热回流lOh，反应完成后将得到的反应混合液倒入冰水混合物中，过滤干燥、提纯，得到3，3 7，5，5 7 -四羧基二苯甲烷。将所述3，3 7，5，5 7-四羧基二苯甲烷加入到单口瓶中，加入SOC10酰化，蒸出多余的SOC1，后向所述单口瓶中加入环己烷洗涤，得到3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷。0079 对所述3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷进行核磁共振分析，结果参见图l，图l为本发明实施例l制备的3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷的核磁共振谱图，由图l可知，本发明制备得到了3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷，其具有式(I)结构。0080 实施例20081 将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到泥合溶液，所述混合溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为10%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为15%，聚乙烯醇的质量浓度为0. 02%；将所述混合溶液刮涂于聚酯无纺布上，然后将所述无纺布浸入水中得到聚丙烯腈支撑层；所述聚丙烯腈支撑层的截留分子量(MWCO)约为2万。0082 实施例30083 将质量体积浓度为lgl00mL的哌嗪水溶液倾倒在所述聚丙烯腈支撑层表面，使哌嗪水溶液覆盖所述聚丙烯腈支撑层，静置5min后将所述支撑层表面的哌嗪水溶液回收，将所述支撑层置于空气中晾干5min；向晾干的聚丙烯腈膜表面倾倒质量体积浓度为0. 15gl00mL的实施例l制备的3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷的甲苯溶液，反应30s后，将所述支撑层置于60下处理5min，然后于40水中漂洗30min，得到荷正电纳滤复合膜。0084 对所述荷正电纳滤复合膜表面进行电镜扫描，结果参见图2和图3，图2为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜表面的电镜扫描照片，图3为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜断面的电镜扫描照片。由图3可知，所述荷正电纳滤复合膜包括支撑层和功能层，所述功能层的厚度为174nm。0085 对所述荷芷电纳滤复合膜的功能层进行红外分析，结果参见图4，图4为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜功能层的红外谱图。由图4可知，1770cm-l处的酰氯基团特征吸收峰消失，1625cm-1处出现了酰胺键的C-O的吸收峰，1608cm-1处为苯环的吸收峰，由此可见，3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷与哌嗪发生了聚合反应。0086 对所述荷正电纳滤复合膜的功能层进行X射线光电子能谱分析(XPS)，结果参见图5和表l，图5为本发明实施例制备的荷正电纳滤复合膜功能层的XPS谱图，表l为XPS谱图分析结果。0087 表1XPS谱图分析结果0088 0089 由图5和表l可知，聚合反应完成后，聚酰胺高分子链中的氧元素同时存在于酰氯水解生成的羧酸和酰胺键中，而氮元素存在于酰胺基团和胺基中，因此低O/N比例说明所述纳滤复合膜表面存在更多的胺基功能团。0090 3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷与哌嗪发生聚合反应可形成以下AE5种结构：0091 0092 其中，A为带有两个羧酸基团的线性结构，B为带有一个羧酸基团的交联结构，C为带有一个胺基的交联结构，D为全交联结构，E为带有两个胺基的交联结构。0093 由表l可知，功能层的O/N比例测定结构最接近于C所示的结构，因此，所述荷正电纳滤复合膜的功能层具有较多胺基封端的结构，所述纳滤复合膜表现为正电性。0094 对所述荷正电纳滤复合膜进行水通量和脱盐率性能测试，测试条件如下：500ppm氯化钙和氯化镁的混合水溶液；操作压力为0. 4MPa；操作温度为25，测试结果表明，所述荷正电纳滤复合膜的水通量为50LIri21i，对镁离子和钙离子的截留率为95%。0095 实施例40096 将质量体积浓度为lgmL的哌嗪水溶液倾倒在所述聚丙烯腈支撑层表面，使哌嗪水溶液覆盖所述聚丙烯腈支撑层，静置5min后将所述支撑层表面的哌嗪水溶液回收，将所述支撑层置于空气中晾干5min；向晾干的聚丙烯腈膜表面倾倒含有均苯三酰氯和实施例l制备的3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷的甲苯溶液，所述甲苯溶液中，均苯三酰氯和3，3 7，5，5 7 -四酰氯二苯甲烷的总质量体积为0.lOgl00mL，垧苯三酰氯和3，3 7，5，5 7-四酰氯二苯甲烷的质量比为4：1；反应30s后，将所述支撑层置于60下处理5min，然后于40水中漂洗30min，得到荷正电纳滤复合