有机硅聚合物中官能团的定量分析.doc

9s中旧自饥硅学术交流会论文集簿有机硅聚合物中官能团的定量分析吕象申l：海对船厂 海2n0040)本文综述J7有#Lirt 3f：台物t卜珩l的J峰川把mfit各种定量分析原碰硬方泓、，托汁jT 各种分析方法的刺弊草，水了今届分析这类l r跳团60发展态纷。j中卜要4i、绍的有扭硅 官能田是：si OH基、s1一Olt击：、-S1 H：tt、一S1 Ph基币1一Si cTl=CH2基。1引言 用陛质的个重要特征，因为这是聚合物反应 有机硅聚合物就其自身所具有的生理惰活眭的怀忐。由此可知，为什么人们对于硅羟性、耐候耐高低温性、优良的电性能及难蜊等优 基的测定问题投入丁极大的关注 点。已广泛被应用于建筑、交通、电于电器、能测定结合于磋上的羟基车今已有不下fJ几 源、化二r=、机械、食品、医药卫生等领域中。破人 种方法，这些方法在化学性质上有原则的差 们秣誉为现代纠学文叫的“味特”，二i十 啦纪 别 。从广义f：说，可将这些方莹分为对-Si一(I基j：口0Ef=j一(1】Tn。j可类的新材料。2 1非专一的方法有机硅聚合物l响Si一0一丰链的i9,，分子骨架铡链有有仉取代基(R，R 7等)，洲节tSi非专一的方法中，目前被公认的方法是利 比例，可制成硅油、硅橡胶、硅封脂三大类芦品用硅羟基的活泼氩与氢化铝钝口。一类试剂反应从而释放出氢气。这4、方法又有若干变种，再通过变更聚合度，改变有饥取代基，以及通过应用的配方等力怯，可制成成千f万个i，种和其差别在f所用的反应试剂(金属钠)1或检 洲氢气的手段(气!法、气相色谱法)14 3或所H牌号。的溶剂(甲苯二乙二醇二甲醭)的不同。该种 但无沦有机硅产品的i生状如何变化，其官方法在国内普遍被认为是较为准确、使用时州 能团主要还足有：-SiOH基、一s一(：If照长并被不少单位列入企业标准的方法。CFt，基、sOR基、-SiH基、-Siph与上述类似的一方法是基r硅羟基上的活基，对f它们的定撮分析，早在四十年代1E方国 泼氢与TE硅酸乙酯发生交联反应。，基人反应家着手开发出有机硅产品时就陆续产生了。随 式为：-SiOH十&(O(=2H5)一s卜0一Si一 着科学技术的日益发腱，经过五卜多年实践，分 (O白H5)3+QHsOH生成的乙醇用色谱分析。 析方法也随之发生r不少变化，乖文就目附国 外标法定量。若与甲基三乙氧塾硅烷反应也生 内外所见报导，对上述几个有机硅官能fn的定 成已醇。量分析分别作个叙述。 达姆(Damm)翔诺尔(Noll)”j证实了硅羟2硅羟基的定量分析 基呵苯基异氰酸酯的反应与醇娄一样：这个方一siOH为硅羟基的化学结拘式。法所依据的反应如下： 有机硅聚合物中的硅轻基含龄是聚合物使 2I-0一Si一+2C。1-、NC0一一一S卜0麟髭29(9s!型!小；：1 7j4：兰羔j王j兰生 一 一一一i u L、：t一1_：l；j：f-ljl】：ii含：j自日2虬+方泣、，一锄，：j：!羟!j与赞休试削i应生成st一朱M瀵 晰灰=】”F 一一一t 时删蚋一 小知泔 j一=|，盯 1，引o =：_i” 一“，、 ，l|、 二= 肚“ 欺汪崩 【。i，叶、：武如I?：却Lf叠埘1_?#。 j(L1f1一tt用 ：rj1(IIj丁j，酬：订ji消矗l1Z憎，7、。7t J。j1舒一。： h) ： 1，0x一2 12：cr)，1 4CH。H引巾矗。jjj，。、一一一一一一 ，一一一一 |ij雌僦，j!k、 一一一一嘲一L一一一一一一一一I，一。一一川一 一一；j喜；一孑L蔓。一一一 一雕一一一 收的#iH啦is一黜一一 ，JJ一 一一一一 一能幔一埘一一一一：。一桶一一，一蓥=触一城一一一一一删一一一一雠一一一一一一一”一一一一一一一一帆 ，萋薹篡、艟舭m誊私鞭艘篡川一一一划光98：打机硅学术交流会论文集 吸光度比例法类似寸内_：曲纱i，：助m0 j浓发即i。得划旧元多缉方程一t，垌最,J,-乘腈青的内环物质的i；。定的”叮掠j K、IK，、K。从而褂刘雎基含量。 该力。法折删论址：H ir,的是；1蛙r“搀作以旧筑112琰为溶剂，叭制瑾基浓度为的红外吸收_)It潜，0It 3330川1、一1为 。- 0H (J!mnII。一，1 Oin01I，的际“f：”，选择适当厚 基吸收t咔(峰1)，126；n，1造s，一(113门哎ji 度的惮I晶池记录362)“1l一1、3500cm。及 (峰2)。比耳定律表叫，它；致光i二分别与 3300cm“的吸光眨输八到计饥中求得吸 其含量成正比， 光腹与琦i：浓度；线陀关系式，“纠辟方法测 Al=1111。l一一一一一 。一一一一。一(1) 定试咩记录3620f1、3500cm“及A2=f12bc?一一”一一 一 一 (2) 3300cm。的吸光废，代入(4)j弋Ii)可求出洋品由(1)式_f=11(2)Ap-H： 中的羟&岔。最小二乘法的优点是：(1)由上Al Cl ，求得的羟基浓度与实际位之间有良好的线性瓦。“一一一一一 o。J 关系；(2)佯品池厚度对测定结果没有影响用式中：Al、A2为si一0jf基和SiCH3攮的吸 币同厚度的惮品池；：J定了羟基浓度在0075 光度；al、a2为s1一Otlj基的吸_)1：系致；c!为 ()32m(，li的咩品，均得到满意结果：(3)标佯 SiOH基和SiCH；基的岔P；b为被池博j- 的选择：用4：同结构的尊为拆样。计算结果重现 度。实际上C，值较小，强基硅址巾Si c：llj丛 性好，且都与理论值按近。酚测定时，宜用苯酚 阿的含魑可视为。定，则：A，A，=Kc， 一 作标佯。一一一一一一(4)，(1一ac2)。即垮1与1f2的2 34富里畸红外光谱法 吸光度之比与毫填含1I。成j：ItI；jj：鼻；j E娃jj：禾，佑旦叶红外光jmJ-；发曩jj乏，亳进 知的标样就可以建证上怍曲线，j行誓-一1I!方面也确不少文蛊报写 如Geg W G rlffi*h1由f吸收比例法c旧池厚度b不直蕞2弧qJ富1瞿叶红外光潜法威功地分析丁游离的s，一测定结果，所“较方便的是操怍、托对液池的 OH熬。：接疗法的准确度和精密度均很高、 厚度无需严格控制。弼佯品也无需作特殊处 美匿道康7公Ed ELMER DLIPP提出了 理。 两种新颖的测定聚砖鬣烷中痕鞋sI一0H基的233最小二乘法m】 方法。5-l亥方法使厢的是尼高力公司生产的 该方法可以借鉴。它的方法匝理是：羟基60SXFT一】R仪器，还运用r HeNe激光器。 的整个伸缩振动吸收带可认为是游离羟，基吸收它介绢的二种方法是基于设想选择改进型 带(a：一一3620cln 1)，双缔合羟基致收带(D：一SiOH吸收带，使得硅醇芷大而多j背最重叠吸3500cm“)和多缔合羟基吸收带(y：一 收情况下奄出米。s，f)TI谱带的改进是通过330crn。)和总和。该文假设1：溶液巾扎雌的 (1)使用滋台溶剂系统形成I键潜带，(。,-j)通 总浓度等于游离羟基浓度，双缔舍、羟基彬、度及 过氘化作用，存过量的1)，0存在时进行同垃素 多缔台羟基浓度的总和；暇设2：羟基f-qii振动 交换。瞬神方法埘SiOI基团比对分子的其它 的各个吸收带与其相应的羟基浓度谗循朗伯比 部分有更多的特殊眭而非硅醇基闭，红外吸收 耳定律由以上两个假设各个吸收带强口二与羟 光谱对它产生最小构TI受。改性试棒光谱与非 基浓度的关系为： 改建试样的相减允许SiOII基吸收光jg设分离C=K。+Aa。K BAo+K7AT+K一 +一一一一出阳达到低浓度的定j洲4迸。这些技术克强r 一一一f4)红外光谱对痕分斫的局限，即需要农幕种 其中，AAnA，可由实验得引，改变妊基单元物参考村料，以隙去干扰的背景吸收光谱。；|98巾刖。仃机#t：_：戈流殳1t文蛾 两神方法巾以氘化n：用法ti敞度钿荦；易叫铲而砖：优。方_：可蚝廿耋=_1(l，l(OHj式：；重)， 接近光；莆iIik的I4ij水平，24其它方法舣共振IH NMIt力法j上itj i川时；l】4j王聚：硅 钱烷中口j羟牟：、乙氧堆和乙烯；的含“昌 等，25方法的比较综E1肯多洲LIi力；i：，班吖制是厅J7叭花，j，7L，究克tj种方岳奸魁!就笔辛i之见当zj，j魁i、i 里叶红外光诳法，i氕连蛾蚵，它比一般光栅F!一 红外光谱、ll定迷发k、灵敏皮：苛它不月；、 受外界J，气干扰很小，但毕竟Zf里叶红外光 仪fif格昂贵，军少需十几万人是fI，一般t业j： 会买。所以，日前较为适台我：日企业_l=【!k的方 法Jj：I车仑滴定法、7 L键法(或气色谱法)、吸光 J芝比例法：E们的方：准确受和精蕾f复jf：可1点 人满意：6发展趋势反应色谱法由于洲定时间K而繁琐，不久 将被新的操作简单方法所苦it：随着剐化技术不断发艇，红外光谱中埏 用的最小二乘法将与寓里叶红外光谱法的分u 技术结合起采，利用白解取乖j0方法较为方便、 快迹而?f询地显示出测定的结果。种能吲时识别和定量分析几种官能旧的 方法会币断涌现。3烷氧基的定量分析有饥硅捌脂和 些育帆硅防水剂技j!些硅 像胶中都含有烷氧蟮。烈定烷氧基的方法也很 多下面简单介绍几种。31蔡泽尔法该方法早在1 885年zetsel姚建互了”， 而且破广搓应用存育朗，戚有tn硅化合物巾的烷 氧基测定P，可称之：勺经此之泣。但足仃州垃化合物和有饥化台物的性质不尽相犀存有饥硅化合物中的烷氯基分析结粜过于馆低【l。瞄豳M目F=：iii磷鬻攫熏98巾【妻J有机硅学术交流会论丈集299里盼兰水溶；：“#为；!合指标剂，Ih黄色转为=；：j=给乙氧基分析产生干扰，可以在样品分析前先 色为滴定终r。i，若。1i剂溶解h不好，可酌用于燥氮气将于扰物带出：对于样t中其它非 加入少bj乙酵；(4)加八毗啶灶为J加n水婀适议陡和弱极性物质干扰乙酸乙酯出峰的，可先 度；(5)乙f洗f试剂为淡黄色透明被体，j；酐3t做空白试验加以扣际。 三省内保持小交，颜色加深时，下易J：妻用，I，akok等人用气相色谱宣测定聚(乙氧基酰化法中醛类圈酮类(乙ff_、lp日#、丙削) 叫基苯基硅氧皖)中的乙氧基占最【2 。它的主 叁产生十扰)。 要方法是：先扎!试样溶解砸P二乙烯笨中，通33气相色谱法 过HCl0。仳化，用Ac20处理然后测混合物的汉逊和史密j听?一采用上i微杆i A方法川 甜目色孚。与芦患和与张福死等人的方法不同 定有饥硅中的：皖氯基。释放H的辞(和乙烯)川j 在J。：担体用ClomosobW100120目固定液 气丰H色潜法测定。 用聚(已烯已：酸酯)。该法称操作时间为30芦惠和与张襦元f 28】提出r采用H色i*分钟，相对误差小于i 8 5。法分析硅油巾乙轧基(一Oc215)龠l!的改进j734比色法 法。采用热与做检洲器，以分析纯的乙陂乙ij 兜列什科夫和博克【l h】报导的测定有机硅 做标样。该方法建立在酰化法基础上，其妤： 化合物中的烷氧基的比色法姓用标准NaOH 在于：避免r使用吡啶等有毒试剂，只j；酰化fj溶液将这些基团断裂下式以生成相应的醇，用 应省略r水解这一步。只要酰化反应完全，k 苯将醇蒸出，再Hj距甲基兰测定之。这种染料 成的乙酸已蔫就可经乏上色i。注后j臣世终导捡 j 劫溶于醇并姨溶志变兰r!印不溶j：苯 器记录F蜂高，再计3j 下?，t可彳；引i；泉、，h：这p方法可以测定“、度手少0 05的甲 的具体操作步骤是： 轼基和乙氧基。(1)标样配制：在一个青梅索小瓶r1，加入1 司普伦和根瑟【圳根据相似的原理建立了 毫升酸酐，然后加10傲升乙酸乙酯(月注射器 一种测定乙氧基的方法，成不同的是水解生成 托)。的醇采用与硝酸钸铵(NH。)2Ce(N03)。的显色(2)样品处理：用同样的力法肫1升醴阱反应来测定。加到一青霉素小瓶中，接着加1滴72 7，的高氯35紫外光谱法酸，然后再加i0微升的样品，放氍1 520分酚氧基在紫外光谱区有吸收，选择合适的钟。藩刑、波可定量测定有规硅巾的芳氧基。测(3)色谱操作条件：ST一04型徼t水色j哥定误差不超过0 1摩尔t”。 仪；但体：J二试厂101；固定液：聚乙二婷；注刚径：3毫米；住长：1 5米不锈钢；载气：卜12；沉 36红外光谱法速：50毫升分；拄温：110；桥电流：120毫安；接在硅上的烷氧基按其结构不同各有自己气化温度：150。G。的特征吸收谱带b。一般束说，355。区间(4)计算：内可鉴定芳氧基硅烷。布朗和史密斯：311利用8 4vm谱带定量分析r象硅氧烷中的甲氧基；一OC2H5：4 6I iH2VtHi锡特涅火等人”3分别选用1380和】450cm一1式中：Ht为标样峰高H2为样品峰高，v，为tif；的谱带则定了异丙氧基和丁氧基。洋巾乙酸乙酯的体积地。37核磁共振法 分析洋品中的乙醇、乙目及乙酸乙酥都全 同163 】n|t山可，_【11 rj、，求交流：、IE走蔓一一一一一一一一烘一!；|!黼k|；|粥一一 训带一一一一一一一一一一一一一一一一银一一阮一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一CII；r()(一一双俐一二；八j丘闷处于蝌巾贫发位K，撒气立缓进入包j苫|：4 7动走珀I60度，六通阀处十罔巾S一Htjr2S【一Br。H0r ji丝咒，教气流经反应器将反埘产物吹入色，1巾：B。2+2II21j3 rIb+2N“2&0j 2N。：】+、_fj、_三汴强仆：j：导诤沮4器；4川址内径i 2米fj；用4【JI扩件；室温怍为fI温；世测室 试7_J=浈乙暖：0 2moI，；刖涪；11：川k，”L1；瓤气为lL气：4乒皂j赢为s、(、12黼酸溶泌：2。，掸1i：h1日Fj：7-”i，记(观岔鲺忙夫小而定) 操作特怕p：取译品约0 2E生右：i Jj二i加tZO!I】：_史啦，连上气路，再倾250ml酲量版忆加入20m眦1i。藩讯M，、_jj应嚣埂11#j_进入佯品中反应3分钟转动。98 r；t酗有机吐学术盔i屯幺沦文柴 通闷60度，反应严物进入色潜fjz，h j_，话也j 2：。f_l烯双矬、苯jf哿时肖f扰。其次是圈，外标法定糖。：立色*法。极潜浊出于搬谱仪本身的限制 计算式：、弼j4t笮)，应用而4：广。红岁卜翻靛磁共振法能踯一A铝警j妇二不爱其它照团的干扰应该说准确度较高 姐大多数单位片j|J二研究新方9：-、赫芦品，用r产中：Ax和AI。为弹品和话佯的峰面积； 品的常规分析较少二Wx和W镕为样品和标样的引I；4 8发展趋势l，h为标洋中心能泪岔i诗。如米没有其它7“j影容法就其试八十年代束，该方法又得到了改进，所f：一剂易硝、垛孵方睡陡退遥垒广泛应用相当长一怂反应物呵为30乙醇钠。和正丁醚1=溶 垃时问，其它一些。女船分折窬：方法还会不断产L4红外光谱法 5一siph基的定量分析一s；H基在454 8UIll【i问内I仃j_当苯基含量为l)96的眠苯基跤具有耐低温显和相当强的吸收谱带”j。有机硅壕音物胜能，1020中苯基胶具有耐燃性2030 这区间内没有其它基尉的吸收，而且红外时高苯琏胶具耐辐射性二斟此，为r不同的需要，S；一I键很灵敏。：E业，E产，扣要求对茉基岔嚣进行准确地定毋分姚成【”j等人采用了1250cml处的SifI吸析。建立了直接红外法洲含氯量的方法。他选51红外光谱法过四氯化碳、毓防、环已烧、正已烷、 碲比碳利日红外光谱分晰，稚苎岔廿方法有种种 常用溶剂，均对Sill键无影啊，冀巾埘匹慧化托此推荐陈传J4。一等人提出的应用苯丛柱 为最佳。具体操怍按照校准曲线法3030cm一1处的吸l淡谱带来定培含苯基lO一5核样共振法3【)范围内的苯基硅隐胶该方法的平均相对 棱磁其振法在我国大约七年代末八十年误差为一01。刀才刚刚起步，许多高等院校、研究院在这方操作：准确称取0 51 09胶样放入25ml#r大量工作。孙家增等人【圳在八十年代容跫瓶中，先用定量的_二硫化碳将其溶解，待啊ZGSiNMR法测定含氢硅油中的si一键全溶后再用二硫化碳稀释至-l鹱，摇混均匀，装 岔量，得到了满意的结果。有关体j蘩作由时间关系在此省略。 入 定厚的NaC吸收池中，测试2000一4000cml的红外光谱用平均基线法求取6气量法肺9】3030cm。分析带吸光度，用预先制作的：L作曲该方法原理与反应色谱妆相同所不同的 线并按F式计算胶洋中的苯基含量：2生的氢气这里通过测量析出氢气钟体积采萍含氢蹙。虽然简单实用，但毕竟操作时间ph：C一1丽25100式中：w称取胶睦，不能满足现代生产的要求，目前巴基本不样重量(g)；鲁。CI按3030cm 1处光密度从工作曲线上读得7方法比较 的苯基浓度(gral)； 目前常用的是窬姬法，属经噢法，：b。法的重25稀释的体积数。生相当好，几个操作人员同时敞对比试验，其标准曲线的制作：以苯基D。为标准样品 鞋的相对误差只有1，应用该方法厂家配制苯基浓度为。卜001克毫升的一系列30298中fi(J-i求譬j气全2文j： 杯准佯品的二硫化碳溶液(蛾朋t霄直叠t，删。j小处理)，分别ji录光谱，j。7哟摧!i：j、水j3030cml处的吸觅f蔓，制搿l，1九j蔓(E)为1，】1、k”譬谴 一一一标，ph(*IOmgn；)为攒j僻州ll曲0，一一一该力法之序ri_1&3030。：1：工Iii1 i弗，是因为怍者认为苯工D0，i 7E吸【I，Ij如1435cml茄破1100c：11刚J。I bJ11强”：。Z【10H 掩盖，607cml驯秘的I 7灿一：i：、Hk汜住j、 虽然2970【Tnl处11j qijij：m L：i_7：ij仝引3030cmli蔷一,i仃；rI：，似EiI?t川。0兰浊米扣除此背景吸收